通过AlCl?-DCE液相催化调控萘基沥青分子生长与中间相发育

《CARBON》：Regulating molecular growth and mesophase development of naphthalene-based pitch via AlCl 3-DCE liquid-phase catalysis

　　

摘要

在萘系间介相焦油（NMP）的两步制备工艺中，低温固相催化的内在不均匀性往往会限制反应均匀性和萘的转化率。本文将AlCl₃-DCE液相体系与固相AlCl₃体系进行了对比，以阐明催化环境对分子生长和间介相发展的影响。与固相体系所得萘系各向同性焦油（NIP，N-80）相比，液相产物（D-80）表现出更低的未反应萘含量（10.9%对18.1%）和更窄的分子量分布（350-700 Da）。这些结构特征有利于在后续缩聚过程中发展出更加有序的芳香族骨架。在440 °C下缩聚8 h后，D-80-440实现了完全各向异性含量（100%，而N-80-440仅为63.4%）和适中的软化点（289 °C）。这些差异与D-80增强的热稳定性（表观平均活化能为95.23 kJ/mol）以及相对均匀的AlCl₃-DCE催化环境有关。特别是，DCE可能参与了乙基相关结构的形成，从而有助于在间介相转变过程中维持分子运动性。这些综合效应可能有利于分子重排和有序堆叠，促进形成具有高各向异性的间介相流域织构。这些发现阐明了催化环境如何影响萘系焦油中的分子生长和间介相发展。

引言

间介相焦油（MP）广泛应用于焦油基碳材料的制备，如碳纤维、针状焦和电极材料[[1], [2], [3], [4], [5]]。间介相焦油的分子量分布（MWD）、软化点（SP）和间介相织构受其前驱体性质的显著影响。因此，选择合适的高性能间介相焦油前驱体至关重要。由于多环芳烃（PAHs）（如萘）具有高结构可调性和明确的缩聚路径，由其制备的合成焦油已被广泛研究作为间介相焦油的前驱体[[6], [7], [8], [9], [10], [11]]。从这些焦油中制备间介相焦油主要通过以下两条途径：在无催化剂条件下的直接热缩聚[[12], [13], [14], [15]]和涉及Lewis酸催化剂的催化热解[[16], [17], [18]]。在热缩聚中，PAHs主要通过自由基聚合进行缩合。相比之下，在催化热解中，芳香分子倾向于通过阳离子聚合进行聚合[19,20]。此外，与直接热缩聚相比，催化热解提供了增强的反应可控性，有利于形成低软化点（低于300 °C）和高各向异性的间介相焦油[[21], [22], [23]]。

在催化两步法制备间介相焦油的过程中，首先合成萘系各向同性焦油（NIP）作为萘系间介相焦油（NMP）的关键前驱体。在此阶段，考虑到萘可以形成熔融反应介质，固相催化和液相催化主要根据催化剂的分散状态来区分。前者涉及固体或异相分散的催化剂，而后者涉及溶解或高度分散在液态反应介质中的催化剂。采用AlCl₃的固相催化体系在合成NIP中表现出高催化活性[18]。然而，固相催化中反应均匀性的有限可控性往往会诱导催化剂聚集和分子量分布加宽[24,25]。相比之下，HF/BF₃液相催化体系允许萘的聚合在由HF和BF₃形成的液态酸性介质中进行，从而改善反应均匀性并便于催化剂脱除。然而，其高腐蚀性和相关安全问题仍然限制其应用[26,27]。为解决这些局限性，具有独特优势的其他液相催化策略[[28], [29], [30]]已被越来越多地探索，为腐蚀性更低、效率更高的NIP制备提供了新的可能性[31]。然而，不同AlCl₃催化环境对分子生长和后续间介相演化的影响尚未得到充分阐明。

在各种液相催化方法中，通过将传统Lewis酸催化剂溶解到合适的有机介质中来构建准均相体系，代表了一种简单但有前景的策略[32]。我们注意到，1,2-二氯乙烷（DCE）可以同时在溶剂烷基化反应中作为溶剂和卤代烃供体发挥双重作用，在温和条件下（低于80 °C）表现出较高的反应活性[[33], [34], [35]]。此外，它对萘具有良好的溶解性（299.5 K时萘在DCE中的溶解度为4.94828 mol/kg [36]），并且AlCl₃可以与其形成可溶性配合物，使反应体系接近准均相状态[37,38]。因此，在AlCl₃-DCE合成NIP的体系中，DCE不仅可以提供准均相反应环境，还可以在一定程度上有助于分子结构的调控。

基于上述考虑，本工作中分别使用AlCl₃-DCE液相催化体系（D-80）和AlCl₃固相催化体系（N-80）制备了NIP。系统地研究了D-80和N-80的分子结构、分子量分布和热解动力学，以阐明催化环境对NIP演化及后续间介相转变的影响。在结构方面，D-80显示出更窄且更规则的分子量分布，表明在萘聚合过程中分子生长受到更好的控制。分子表征进一步表明DCE可能参与了NIP的聚合，这体现在D-80中H_β和C_CH2含量的增加。这些结构特征可能有助于在间介相转变过程中维持PAHs的分子运动性。在440 °C下缩聚后，D-80衍生的NMP表现出高各向异性的流域织构。此外，得益于多阶段调控策略，在催化剂脱除工艺后，D-80的灰分含量降至100 ppm以下。总体而言，本工作从分子水平上阐明了将AlCl₃催化环境从异相固相体系转变为AlCl₃-DCE准均相体系如何影响NIP分子生长及后续间介相发展。

章节摘要

材料

本工作中使用的化学试剂如下：萘（C₁₀H₈，纯度98%，CAS号91-20-3）、无水氯化铝（AlCl₃，纯度99%，CAS号7446-70-0）、DCE（C₂H₄Cl₂，纯度99.5%，CAS号107-06-2）、四氢呋喃（THF，纯度99.5%，CAS号109-99-9）、氢氧化钠（NaOH，纯度99.7%，CAS号1310-73-2）购自麦克林生化科技有限公司（上海）。甲苯（C₇H₈，纯度99.7%，CAS号108-88-3）、吡啶（C₅H₅N，纯度99.7%，CAS号110-86-1）、盐酸（HCl，纯度99.7%，CAS号7647-01-0）

NIP的结构与性能

在相同的合成温度下，分别使用液相催化体系和固相催化体系制备了D-80和N-80，如图1a所示。随后对D-80和N-80的基本性能进行了表征，如表1所示。D-80表现出更低的H/C比（0.771，而N-80为0.791）和更高的软化点（43 °C，而N-80为38 °C），表明具有更高的聚合度。这种差异可能归因于液相催化中反应均匀性的改善

结论

总之，通过两步法制备了NMP，包括使用液相（DCE溶剂）和固相催化体系的AlCl₃催化合成NIP，随后进行热缩聚。系统地比较了其分子结构特征及其对间介相转变行为的相应影响。主要结论总结如下：首先，AlCl₃-DCE液相催化体系提供了相对更加均匀的反应

CRediT作者贡献声明

段春峰：撰写—初稿，方法论，形式分析，数据整理。陈文胜：方法论，形式分析。李明毅：撰写—审阅与编辑，调查研究。赵金凯：调查研究。马兆坤：调查研究，形式分析。陈晓红：指导，概念构思。张乐涛：指导。范成伟：指导。宋怀河：撰写—审阅与编辑，指导，形式分析，概念构思。

数据可用性

数据应要求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所述工作的报告。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（U21A2061和U24B20199）、新疆维吾尔自治区重点研发计划项目（2024B04027）以及甘泉堡开发区科技项目（GKJ2024TSCX02）的支持。

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