pH 触发的表面结构重构：一种通过酸化水玻璃实现选择性抑制的新型通用浮选分离方法

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：pH-triggered surface structure reconstruction: A novel and universal flotation separation method via acidified water glass for selective depression

　　

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  酸化使硅酸钠解聚成中性 Si(OH)₄ 单体。
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  在酸性条件下，Si(OH)₄ 非选择性地沉积在两种矿物上。
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  碱性 pH 将 Si(OH)₄ 转化为 SiO(OH)₃，触发不同的表面重构。
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  SiO(OH)₃ 被 F终止的萤石表面排斥，但锚定在富 Ca²⁺ 的方解石上。
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  在精选回路中进行适度的 pH 调节可显著提高萤石回收率。

引言

萤石与方解石的浮选分离具有挑战性，因为这些含钙矿物具有相似的 surface properties 并对常规阴离子捕收剂（如脂肪酸）的响应几乎相同，导致捕收剂非选择性吸附和分离效率低下 [1], [2], [3], [4], [5]。因此，选择性抑制方解石的抑制剂被广泛应用 [6]。硅酸钠（水玻璃，WG）是一种常见、低成本且环保的选择 [7]。然而，其选择性有限，因为其阴离子硅酸盐聚合物非选择性地吸附在两种矿物表面存在的带正电 Ca²⁺ 位点上，未能产生有效分离所需的差异疏水性 [8], [9]。

通过酸化硅酸钠获得的酸化水玻璃（AWG），已成为一种更具选择性且日益应用的替代品 [10], [11]。酸化使硅酸盐网络解聚成低分子量（LMW）硅酸物种，主要是原硅酸（Si(OH)₄）及其去质子化阴离子形式，例如 SiO(OH)₃ 和 SiO₂(OH)₂²，它们的吸附亲和力与聚合硅酸盐有显著不同 [12]。这种解聚驱动的选择性已在几种含钙矿物系统中得到证实：与 WG 相比，AWG 通过 LMW 硅酸在方解石更活泼的 Ca²⁺ 位点上的优先吸附，将萤石精矿品位提高了 2–3%，在重晶石–方解石分离中实现了约 85% 的方解石去除率，并在白钨矿–方解石浮选中优于碱性 WG [10], [11], [13]。总之，这些研究表明，解聚及其产生的 LMW 物种是 AWG 选择性增强的关键 [14]。然而，矿浆 pH 如何控制这些 LMW 物种与矿物表面之间的相互作用，以及硅酸盐物种分布和表面 Ca²⁺ 位点暴露如何共同决定选择性，仍不清楚。LMW 硅酸的物种分布高度依赖于 pH，从酸性介质中的中性 Si(OH)₄ 转变为 pH 约为 5.0–9.5 范围内的阴离子 SiO(OH)₃ [15]。pH 同时调节矿物表面：当 pH > 8 时，由于表面碳酸盐溶解增强，方解石表面 Ca²⁺ 密度增加约 40%，而萤石在其零电荷点（约为 pH 8.5）附近发生电荷反转 [7], [16], [17]。然而，预吸附硅酸物种的 pH 触发表征转变及相关矿物–溶液界面重构却很少受到关注，阻碍了 AWG 从特定体系试剂转变为萤石–方解石及相关含钙矿物体系的通用抑制剂。

为了弥补这一差距，本研究系统研究了 AWG 在萤石–方解石浮选中的 pH 切换行为。我们假设，在酸性条件下使用 AWG 调质会在两种矿物上沉积一层前驱体，其最终结构和抑制效果由随后的 pH 调节动态控制。具体目标是确定酸性 AWG 吸附期间形成的表面物种的化学性质，表征当矿浆 pH 升高时它们的转变，并将表面结构演化与浮选性能相关联。该框架预计将为 AWG 的 pH 响应机制提供机理理解，并为优化萤石–方解石分离及其他具有挑战性的矿物系统提供科学依据的方案。

章节摘要

材料与试剂

本研究使用的所有萤石和方解石样品均取自中国安徽省的一座矿山。原矿经人工拣选和破碎，随后进行进一步纯化。纯化后的物料经干磨和筛分，获得–75 μm 粒级用于后续实验。高纯度样品的化学成分分析和 X 射线衍射（XRD）图谱分别总结于表 S1 和图 S1 中。结果表明... 纯度高达 99.42% 的 CaF₂ 为

解聚诱导的选择性：酸化水玻璃的根本优势

在 WG 和 AWG 存在下，萤石和方解石的浮选行为在抑制能力和选择性上存在显著差异。在无抑制剂的情况下，单用 NaOL 使两种矿物均产生相似的高回收率，在 15 mg/L 时，萤石达到 93.49%，方解石达到 89.53%（图 1a）。这种非选择性源于两种含钙矿物表面可比的 Ca²⁺ 位点密度，这使得阴离子捕收剂能够等效吸附 [18], [19]。

结论

本研究证明，AWG 在萤石 - 方解石浮选中的选择性受 pH 触发的表面重构机制控制。酸化产生低分子量硅酸单体，根据 pH 不同，表现为中性 Si(OH)₄（非选择性抑制）或阴离子 SiO(OH)₃（选择性抑制）。后者引发不同的重构：F终止的萤石表面排斥 SiO(OH)₃，恢复可浮性，而富 Ca²⁺ 的方解石表面将其锚定并

未引用参考文献

[43], [44]

CRediT 作者贡献声明

Fengliang Liu: 形式分析。Enxia Gao: 方法论，获取资金。Man Jiang: 可视化，获取资金。Huaiyong Dong: 资源，调查。Jincheng Ran: 写作 – 审稿与编辑，获取资金。Yubing Wang: 验证。Xinyan Wu: 数据整理。Wen Tang: 概念构思。Yipeng Zuo: 写作 – 初稿，项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

作者感谢以下资助：山东省科技型中小企业创新能力提升项目（项目编号 2025TSGCCZZB0367），国家自然科学基金（项目编号 52204274），山东省自然科学基金（项目编号 ZR2024ME070, ZR2021QE122）。

Yipeng Zuo|Wen Tang|Xinyan Wu|Yubing Wang|Jincheng Ran|Huaiyong Dong|Man Jiang|Enxia Gao|Fengliang Liu