一种基于热力学波动的划分往复压缩机处理超临界CO?/天然气混合物时稳定运行区域的方法

《Gas Science and Engineering》：A thermodynamic fluctuation-based method for delineating the stable operation region of reciprocating compressors handling supercritical CO 2/natural gas mixtures

　　

•提出了一种峰值背景比（PBR）指标来量化CO?/天然气混合物的热力学涨落•压缩机性能对近临界条件表现出高敏感性•较高的CO?比例会加剧热力学涨落和性能不稳定性•证明了压缩机容量与定压比热之间的相关性•为sCO?压缩机划定了一个具有明确边界的稳定运行区域

引言

全球能源稀缺和不断加剧的环境压力使减少温室气体排放的紧迫性日益增强，这已成为当代能源和气候研究的中心议题[1]。碳捕集、利用与封存（CCUS）技术已成为应对人为CO?排放的关键缓解策略[2]。在地质碳封存路径中，CO?驱油（CO?-EOR）凭借其经济可行性和碳氢化合物生产与碳封存的双重效益脱颖而出，成为应用最广泛的CCUS技术之一[3]、[4]。

在CO?-EOR作业过程中，原油与伴生气同时产出；行业实践中通常将本身含有CO?的伴生气混合物重新注入，以提高经济性能和封存效率[5]。该混合物以CO?为主，含有微量至中等浓度的N?、O?、H?S、CH?、C?H?、C?H?及其他烃类[6]、[7]、[8]。压缩机将低压气体增压至超临界条件以注入储层。可靠的压缩机运行是CO?-EOR作业安全性和完整性的关键[9]。

随着EOR作业的推进，伴生气中的CO?摩尔分数（y_CO?）逐渐升高，导致气体混合物的热力学性质发生显著变化[10]。值得注意的是，当压缩机的运行条件落入CO?混合物的近临界区域（NCR）时（对于纯CO?，对比温度Tr ≈ 0.85～1.17，对比压力pr ≈ 0.35 ～ 2.46[11]，其中Tr = T/Tcr，pr = p/pcr，Tcr和pcr分别表示临界温度和临界压力），超临界CO?（sCO?）混合物的热物理性质，如密度ρ、定压比热cp、定容比热cv、定压热膨胀系数αp和等温压缩系数κT，在极窄的温度或压力区间内经历剧烈涨落[12]。这种异常行为源于分子簇的微观结构动力学[13]，在宏观上表现出类似于亚临界气液相变的特征，被称为"超临界类沸腾"[14]、[15]。

为表征这种热物理涨落现象，通常将Widom线（WL）定义为相关特征长度或热力学响应函数的极大值轨迹[16]；其低温侧对应类液相区域，高温侧对应类气相区域[17]。在本研究中，WL被定义为各参数在定压条件下的极大值轨迹：这一选择基于工业运行实践，其中温度变化比压力变化更为普遍[10]。拟临界点（由ppc和Tpc定义）描述了一个压力超过临界压力且温度（Tpc > Tcr）与该压力下cp极大值对应的状态[18]。

目前，大量研究已探索了sCO?及其二元混合物的热物理性质和WL分布，包括CO?/烃类体系[16]、[19]、[20]、[21]、[22]，CO?/O?[23]，CO?/H?O[24]，CO?/惰性气体混合物[25]以及CO?/有机化合物[26]。我们之前的工作[10]将研究范围扩展到了五组分CO?/天然气（NG）混合物。随着y_CO?的增大，混合物在NCR内的热物理性质表现出更显著的线性外特征[10]、[27]。然而，现有大多数工作集中在固定组分的二元或三元体系上，针对临界区域中多组分混合物热力学行为的系统研究仍然有限。

在跨临界条件下，CO?/天然气混合物压缩过程中热力学涨落和组成变化同时作用，显著增加了压缩机设计和控制的复杂性[9]、[28]。这种耦合可能引发机械冲击、管道压力脉动和其他运行危害[10]。在中国CO?-EOR作业中，再注入系统通常面临高背压、组成波动和流量变化等问题，要求压缩机在动态条件下长时间运行。与离心式压缩机相比，往复式压缩机具有结构灵活性，适用于中低容量操作，并具有较高的排压稳定性[29]、[30]，使其更适合气体增压和输送任务。

近期sCO?压缩机研究主要集中在离心系统设计及优化[31]、[32]、[33]、[34]。数值和实验结果表明，纯CO?离心式压缩机在高密度近临界区域（NCR）可获得更高的压比和更温和的温升，从而提高循环热效率[35]、[36]。限制在特定类气相近临界子区域（类气行为裕度，GBM）内运行可防止冷凝、汽蚀和流动不稳定性，确保安全运行[37]。混合流体组成和浓度会改变混合物的热物理性质和临界性质，影响压缩机性能以及整体循环效率和稳定性[38]、[39]、[40]、[41]。

现有sCO?离心式压缩机研究为往复式压缩机运行条件的优化提供了有价值的参考视角。然而，二者在设计和运行机理上存在显著差异，导致性能需求不同：离心式压缩机利用热物理性质梯度显著的区域实现高效压缩，而往复式压缩机倾向于在热物理性质稳定的区域内运行。因此，针对超临界条件下往复式压缩机的专项研究仍然十分必要。

sCO?往复式压缩机的研究主要涵盖流体热物理性质、运行条件优化和混合介质适应性。Taher等人[9]研究了异常sCO?热物性对压缩机设计的不利影响，并提出通过阀门和活塞速度优化来抑制压降和回流。Zhang等人[10]建议CCUS管道-压缩机系统通过温度控制保持足够的远离WL的裕度以确保可靠运行。Shao等人[42]建立了CO?/CH?跨临界增压模型，发现较高的CO?比例会升高汽化边界温度并加剧近临界性质梯度，增加压力损失。他们的工作简化了原始伴生气组成并排除了NCR条件，未研究异常热物性特征对性能的影响。Sanchez等人[43]对四种CO?二元混合物在半封闭式往复式压缩机中进行了实验，证明适当的配比可显著提升运行效率。

尽管上述研究推动了人们对sCO?压缩系统的理解，但仍存在关键空白：(a) 离心式sCO?压缩机主导了现有研究，往复式压缩机研究远不充分；(b) 大多数研究依赖固定组分少组分混合物体系（如二元或三元混合物），无法捕捉实际伴生气的复杂特征；(c) 当前运行区域定义过于宽泛：为降低稳定性风险，吸气温度必须显著升高（相对于WL的温度裕度为20–30 K，接近320-350 K[10]），这一策略会升高排温和功耗，缩小压缩机的运行包络线并降低效率。此外，目前尚未建立热物理性质涨落强度与sCO?往复式压缩机性能之间的定量关联，阻碍了针对性的性能优化。

本研究探讨了多组分CO?混合物近临界热力学涨落对往复式压缩机热力学过程的影响。针对不同CO?浓度的多组分CO?混合物，采用GERG-2008状态方程（EOS）计算了近临界热物理性质和Widom区域的分布，并提出了峰值背景比（PBR）指标来描述热力学涨落的衰减规律。开发并验证了集总参数模型（LPM）以研究往复式压缩机的性能。进一步地，系统探讨了具有温度、压力和y_CO?特征的运行条件下，近临界热力学涨落对压缩机热性能（包括排温Td、容积系数λ、指示功率Pi和标准排量qVN）的影响。最后，通过将性质涨落强度与超临界往复式压缩机性能相关联，提出了一种划定往复式压缩机稳定运行区域的方法，旨在优化压缩机的运行条件设计和运行控制。

方法摘要

混合物性质计算方法

对于往复式压缩机，运行性能和安全性与工作流体的热物理性质密切相关。为全面表征近临界行为，选取了五种热力学性质（ρ、cp、cv、αp和κT），因其与压缩机运行中超临界流体的机械、热和体积响应相关。

本研究采用了长期监测的伴随气组成数据，数据来源于胜利油田某注入站。

sCO?混合物的热力学涨落与WL特征

图3展示了在恒定pr条件下，y_CO? = 0.6、0.8、0.9和1.0的混合物中，密度温度导数(dρ/dT)p、cp、cv、αp和κT随Tr的变化。在NCR内，所有热力学响应函数均表现出显著的、由压力驱动的峰值，每个峰值均位于一个独特的特征温度处。值得注意的是，这些峰值的温度和压力对应于p-T相图上WL的坐标。随着y_CO?增大，这些响应涨落的幅值……

结论

本研究使用GERG-2008状态方程探讨了含不同y_CO?的伴生气混合物中(dρ/dT)p、cp、cv、αp和κT的近临界热力学涨落及WL分布。随后，开发并验证了适用于CO?-EOR中sCO?混合物往复式压缩机的集总参数模型（LPM）。进一步系统地探讨了Ts、ps和y_CO?对压缩机热力学过程的影响，并提出了一种界定……

CRediT作者贡献声明

李云：指导。崔栋：经费获取。许周旋：验证、资源。吕源：撰写——审阅与编辑、可视化。张诚彦：资源、经费获取。张伟翼：撰写——审阅与编辑、数据整理、概念化。张凯丽：撰写——初稿、软件、方法论。

关于生成式AI和AI辅助技术的使用声明

在准备本工作的过程中，作者使用了DeepSeek以改善语言表达。在使用该工具后，作者对内容进行了审阅和编辑，并对已发表文章的内容承担全部责任。

利益冲突声明

? 作者声明不存在可能影响本文工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家高端压缩机及系统技术重点实验室开放基金（编号：SKL-YSJ202403）资助。

张凯丽|张伟翼|张诚彦|吕源|许周旋|崔栋|李云