通过熔盐合成与固相烧结联合方法制备的高结晶度锂掺杂KNN陶瓷

《Journal of Alloys and Compounds》：Highly crystalline Li-doped KNN ceramics prepared by a combined method of molten salt synthesis and solid-state sintering

　　

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  成功制备了具有高结晶度的致密锂掺杂KNN陶瓷。
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  提出了一种合成含掺杂离子微晶体的新方法。
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  观测到了锂掺杂KNN微晶体的定向附着行为。
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  锂掺杂不仅能稳定KNN晶体结构，还能提高矫顽场。
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  所获陶瓷呈现出完全可逆的紫外触发光致变色行为。

引言

无铅压电陶瓷是推进电子设备环保性能与高端性能的核心材料体系[1]、[2]、[3]、[4]。钾钠铌酸盐（K_0.5Na_0.5NbO₃，KNN）基陶瓷凭借其环境友好性、优异的生物相容性和高居里温度（T_C），是替代传统含铅Pb(Zr,Ti)O?（PZT）最具前景的方案，在耐高温传感、能量收集、超声换能器和压电催化等领域具有广阔的应用前景[5]、[6]。在工程实践中，压电材料的长期使用温度通常限制在约T_C/2[2]、[7]、[8]、[9]。纯KNN在室温下远离正交-四方相变区域，本征压电活性较低。此外，其电学性能对温度敏感，在高温下急剧退化，难以满足高端设备的高温需求。因此，同时提高压电响应和热稳定性是KNN基无铅压电材料的研究重点[9]。

KNN基陶瓷的主要改性策略总结于图1，包括离子掺杂、相界调控、织构化、缺陷工程和烧结工艺优化[10]、[11]。这些方法仍存在显著局限性。稀土掺杂依赖稀缺资源，成本高且固溶度有限；复合体系界面兼容性差，微观结构均匀性不理想；织构化工艺复杂且可控性弱，难以规模化。因此，这些策略难以同时满足高温应用对低成本、少量二次相和高热稳定性的要求[10]、[12]、[13]。相比之下，锂掺杂因其多种协同效应而成为KNN基陶瓷最具工业前景的改性途径。锂在地壳中储量丰富，原料成本低；Li⁺可稳定占据钙钛矿结构的A位并维持电荷中性，抑制氧空位的过度生成[14]；小尺寸的Li⁺可诱导晶格畸变和氧八面体倾斜，从而精确调控相变温度和相界分布；锂盐还可作为液相烧结助剂，降低烧结温度、抑制碱金属挥发并提高致密度。

自Kosec等人首次证实锂掺杂可激活KNN烧结以来，大量研究表明，适量的单一锂掺杂可有效构建相界，赋予KNN陶瓷优异的压电活性，同时保持较高的T_C[15]。近年来，研究焦点逐渐转向Li–Ta–Sb等多元复合掺杂体系。尽管性能有所提升，但Ta和Sb等元素成本高昂且存在环境风险。多组分共掺易引发晶格失配和二次相析出，加剧成分不均一性和性能波动，与工业化生产不相容。更为关键的是，单一锂掺杂的本征改性机制仍缺乏充分的理解。Li⁺调控晶格畸变、相结构演化和高温稳定性的物理机制仍不明确，这是制约KNN基陶瓷工程应用的核心瓶颈。此外，传统固相反应法存在碱金属挥发、锂分散不均匀、结晶度和致密度低等问题，易导致残余二次相和相界偏移，难以同时实现压电性能和热稳定性的提升[4]、[16]、[17]、[18]、[19]。而一步熔盐合成法则容易产生TTB型杂相并引起化学计量比漂移。尽管熔盐法可实现低温结晶、提高元素均匀性并定制KNN基粉末的颗粒形貌，但杂相生成仍是一步法的关键问题。本研究提出了一种改进的多步策略来克服上述缺陷：将固态煅烧前驱体进行熔盐重结晶，获得高结晶度微晶体，再作为烧结用生坯粉末。Li⁺掺杂进一步稳定钙钛矿晶格并抑制TTB二次相的析出，为生产高质量KNN基陶瓷提供了可行的技术路线。

基于此，本工作通过熔盐合成与固态烧结相结合的方法制备了锂掺杂KNN基陶瓷，系统研究了锂掺杂含量对相演化、微观结构、压电/铁电性能及光致变色行为的影响，揭示了本征改性机制，为高性能KNN基无铅陶瓷的应用提供了实验与理论支持。

章节摘要

原料

碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、五氧化二铌、氯化钾、氯化钠和氧化铋均购自国药化学试剂有限公司，纯度≥99%。聚乙烯醇（PVA，M_w = 1750 ± 50）用作成型粘结剂，无水乙醇用作球磨分散介质。所有试剂均为分析纯，直接用于实验。

样品制备

锂掺杂含量x = 0.05、0.10、0.15和

合成粉末的相演化

先前的研究已证实，锂掺杂钾钠铌酸盐（K_0.5Na_0.5NbO₃，KNN）体系中的准同相相界（MPB）对应于两种具有不同晶体对称性的正交相（OⅠ和OⅡ）[2]、[20]。如图2所示，对合成粉末的X射线衍射分析表明，所有样品的主要衍射峰均与KNbO₃（PDF#00-032-0822）[21]、[22]和NaNbO₃（PDF#00-033-1270）的标准图谱吻合，验证了

结论

本工作通过熔盐合成与固态烧结相结合的一种简便且经济的方法，成功制备了高结晶度的锂掺杂KNN陶瓷，该方法有效抑制了碱金属挥发，并展现出工业化放大的巨大潜力。微晶体通过涉及定向附着、晶体融合和Ostwald熟化的介晶机制生长，当x = 0.20时，富钠相完全抑制了TTB二次

作者贡献声明

Yunwei Fan：论文撰写–初稿、可视化、方法学、实验调查、形式分析、数据管理、概念构思。Liangliang Liu：论文撰写–审阅与编辑、指导、项目管理、经费获取、概念构思。Qiang Zhang：实验调查、数据管理。Yonglin Liu：可视化、形式分析。Zihan Lin：实验调查。Zhaoping Hou：资源提供。

利益冲突声明

所有作者声明不存在利益冲突。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

Yunwei Fan|Liangliang Liu|Qiang Zhang|Yonglin Liu|Zihan Lin|Zhaoping Hou