酸辅助界面工程构筑天然沸石/氧化石墨烯量子点复合物及其在河流水中电荷转移与磺胺甲噁唑活性氧降解性能研究

《Journal of Hazardous Materials Advances》：Acid-Assisted Interfacial Engineering of Natural Zeolite/Graphene Oxide Quantum Dots for Charge Transfer and Reactive Oxidation of Sulfamethoxazole in River Water

　　

摘要：光催化作为一种可持续且环境友好的方法，通过光照下形成高活性氧化物种（ROS）来降解有机污染物（如药物），已成为一项有前景的技术。传统半导体光催化剂（如TiO2和ZnO）虽被广泛研究，但其宽带隙需紫外光激发、电子-空穴快速复合及稳定性差等问题限制了实际应用。近期研究聚焦于通过带隙工程、异质结构构建及碳基纳米材料复合来开发可见光响应型光催化剂。本研究通过水热法和酸辅助法合成了天然沸石/氧化石墨烯量子点（NZ/GOQD）纳米复合物，用于可见光下降解磺胺甲噁唑（SMX）。酸辅助合成的NZ/GOQD（D50）表现出增强的界面电荷转移特性，其带隙（Eg）为2.6 eV，比表面积达36.60 m2 g-1，且在合成水中实现了94.3%的SMX去除率，在河水中达到66.7%。光生空穴（h+）是D50降解SMX的主要活性物种。此外，D50的表观速率常数（kapp）是水热法合成的NZ/GOQD（H50）的5倍。该研究突出了酸辅助界面工程在提升天然沸石基光催化剂性能中的关键作用，为废水中抗生素污染物的治理提供了高效且可持续的策略。

研究背景与现存问题

光催化技术因能在光照下产生高活性氧化物种（ROS）以降解有机污染物而被视为一种可持续的环境修复手段。然而，传统的半导体光催化剂，如二氧化钛（TiO₂）和氧化锌（ZnO），由于带隙过宽需紫外光激发、光生电子-空穴对易复合以及稳定性欠佳等缺陷，在实际应用中受到严重制约。尽管通过带隙工程、异质结构建和引入碳基纳米材料等手段已取得进展，但将氧化石墨烯量子点（GOQDs）负载于天然沸石（NZ）上的系统性界面工程研究仍显不足。GOQDs虽具优异的光学特性和生物相容性，但易在水溶液中团聚且难以回收。天然沸石虽可作为理想的载体，但其与GOQDs间的界面相互作用如何受合成方法影响，进而决定光催化性能的机制尚不清晰。因此，本研究旨在通过对比水热法与酸辅助法两种合成路径，探究界面工程对天然沸石/氧化石墨烯量子点（NZ/GOQD）纳米复合物在可见光下降解磺胺甲噁唑（SMX）性能的影响。

研究内容与主要结论

研究人员采用水热法和酸辅助法（Dalagan法）制备了不同GOQD负载量的NZ/GOQD纳米复合物。结果表明，酸辅助法合成的复合物（D50）展现出最优异的性能：其带隙窄化至2.6 eV，比表面积高达36.60 m² g^-1，在合成水中对SMX的去除率达94.3%，即使在成分复杂的河水中也保持了66.7%的去除效率。机理研究表明，光生空穴（h⁺）是主要的活性物种，且D50的表观速率常数（k_app）是水热法合成的对应样品（H50）的5倍。该研究证实，酸辅助界面工程能有效增强GOQDs与沸石基底间的电荷转移，显著提升可见光催化降解抗生素的性能。

关键技术方法

研究人员主要运用了以下几种关键技术方法：首先，对天然沸石进行酸活化处理，以增加表面羟基并去除杂质；其次，分别采用水热法和酸辅助回流法（Dalagan法）将GOQDs负载到酸活化沸石（AZ）上，制备不同GOQD质量分数（25%、50%、75%、100%）的复合物；再次，利用多种表征技术分析材料的结构、形貌、光学和电化学性质，包括傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、氮气吸附-脱附（BET）、扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDS）、高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）、光致发光光谱（PL）、电化学阻抗谱（EIS）以及莫特-肖特基（Mott-Schottky）分析；最后，通过在可见光照射下降解SMX来评估材料的光催化活性，并利用自由基捕获实验鉴定主要活性物种。

研究结果

2.1 复合物形成与结构完整性

FTIR分析显示，所有复合物均保留了沸石的主框架振动峰，但GOQD引入后，羟基和含氧官能团区域发生变化，表明GOQD与沸石表面发生了物理化学相互作用，其中D50的变化更为显著。XRD图谱确认了沸石的晶相（主要为斜发沸石）在酸活化和复合后得以保持，但D50的衍射峰强度衰减更明显，暗示GOQD在其表面分散更均匀、界面相互作用更强。BET测试表明，D50的比表面积（36.60 m² g^-1）和孔容（0.0832 cm³ g^-1）远高于H50（16.79 m² g^-1和0.041 cm³ g^-1），说明合成方法对复合材料的织构性质有决定性影响。SEM和HR-TEM图像直观展示了D50表面更为粗糙、覆盖度更高，且呈现出纳米尺度的紧密接触形态。EDS能谱证实了碳元素的成功引入，并在D50中检测到微量硫元素，可能源于酸辅助合成残留的含硫物种。

2.2 光学性质与表面电荷

UV-Vis DRS结果显示，GOQD的引入使复合材料的吸收边发生红移，带隙从AZ的3.4 eV逐步降低至H50的3.0 eV和D50的2.6 eV，表明D50能更有效地利用可见光。PL光谱中，D50的发射峰强度最低，证明其光生电子-空穴对的复合得到了最有效的抑制。EIS测试中，D50的奈奎斯特半圆最小，说明其界面电荷转移电阻最低，有利于电荷分离和传输。Mott-Schottky分析确认所有样品均为n型半导体，并计算了导带（CB）和价带（VB）位置。虽然D50的导带位置略正于AZ，但其显著窄化的带隙极大地增强了可见光吸收。表面零电荷点（pH_pzc）测定表明，D50的表面酸性更强（pH_pzc ≈ 4.1），在实验pH（~7）下带强负电，这导致其对阴离子形式的SMX静电吸附极弱（暗吸附<4%），反而凸显了其光催化降解的主导作用。

2.3 可见光催化性能评价

在可见光照射下，D50在120分钟内实现了94.3%的SMX去除率，远高于纯AZ（58.5%）、GOQDs（67.2%）和水热法复合物H50（72.2%）。值得注意的是，H50的高去除率中约有44-49%来自暗吸附，而D50的去除几乎完全归功于光催化过程。在河水基质中，D50的去除率降至66.7%，这可能归因于河水中高浓度的溶解性离子（如Ca²⁺、Mg²⁺）竞争活性物种或占据活性位点。

2.3.1 合成方法与GOQD负载量的影响

在所有GOQD负载量（25-100 wt.%）下，Dalagan法合成的复合物性能均优于水热法。两种方法均呈现火山型关系，50 wt.%的GOQD负载量为最佳。过量GOQD可能导致团聚、增加载流子复合或堵塞沸石孔道。

2.3.2 操作参数的影响

pH影响实验表明，D50在中性条件（pH 7）下性能最优。催化剂用量优化发现，1.0 g L^-1（100 mg/100 mL）为最佳剂量。初始SMX浓度越低，降解效率越高，在5-10 mg L^-1范围内表现稳定。

2.4 动力学与机理探讨

2.4.1 反应速率常数

动力学拟合表明，SMX的光催化降解更符合准一级动力学模型。D50的表观速率常数（k_app）为0.025 min^-1，分别是H50（0.005 min^-1）的5倍和AZ（0.001 min^-1）的25倍，进一步证实了其优越的反应动力学。

总结与讨论

本研究的结论部分指出，通过酸辅助界面工程成功合成了NZ/GOQD纳米复合物，并系统比较了其与水热法合成产物的差异。研究发现，酸辅助法合成的D50复合物具有更窄的带隙（2.6 eV）、更大的比表面积（36.60 m² g^-1）、更强的可见光吸收、更低的光生载流子复合率和更高效的界面电荷转移能力。这些特性共同促使其在可见光下对SMX展现出卓越的降解性能（合成水中94.3%，河水中66.7%），其反应速率常数为水热法样品的5倍。机理研究表明，光生空穴（h⁺）是降解过程中的主要活性物种。该工作强调了合成方法对调控沸石-量子点界面性质的关键作用，为设计高效、经济的可见光响应型光催化剂用于水体中抗生素污染治理提供了新的策略和理论依据。