基于GC×GC-TOF-MS的南非东开普省Isinuka Spa水与黏土中挥发性有机化合物非靶向表征：硫化物主导的黏土储库特征

《Journal of Hazardous Materials Advances》：Non-Targeted Analysis and Characterization of Volatile Organic Compounds in Water and Clay from Isinuka Spa, Eastern Cape, South Africa Using GC×GC-TOF-MS

　　

研究人员对南非东开普省Isinuka Spa水与黏土样品中的挥发性有机化合物（VOCs）进行综合表征。全二维气相色谱-飞行时间质谱（GC×GC-TOF-MS）揭示了较高的VOC多样性，尤其是在洞穴黏土中。含硫化合物在黏土VOCs谱中占主导。主成分分析（PCA）解释了92.48%的方差，并清晰地将黏土与水分离。黏土作为挥发性有机化合物的重要储库。

挥发性有机化合物（VOCs, volatile organic compounds）是一类分子量较低、蒸气压较高、可在常温下挥发进入大气的化学多样性化合物，包括烷烃、烯烃、芳香烃、醛、酮、醇、酯和卤代烃等。其来源既有微生物代谢、植物排放和地热活动等自然过程，也有工业排放、农业活动、车辆排放和生活废物等人为输入。VOCs可参与光化学反应，促进地面臭氧和二次有机气溶胶形成，并可在水生和陆生环境中持久存在、积累并影响生态系统。部分VOCs如苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）具有毒性和潜在致癌性，氯代VOCs还与内分泌干扰、神经系统疾病和慢性健康效应相关。即使自然来源的VOCs，若在饮用水或治疗用途材料中积累，也可能带来风险。因此，在人类可能接触的环境中监测VOCs十分重要。非靶向筛查不同于预先设定目标物的靶向分析，可对复杂基质中的已知和未知化学成分进行更广泛、探索性的表征；与全二维气相色谱-飞行时间质谱（GC×GC-TOF-MS）联用，可提高分辨率、灵敏度和对结构相似化合物的区分能力。南非关于环境基质中VOCs的研究相对有限，而Isinuka Spa位于东开普省Port St. Johns附近，以富硫泉水和黏土沉积物闻名，被当地社区用于沐浴、摄入和局部涂抹等传统治疗实践，具有重要社会文化意义。然而，该地点水和黏土的化学组成研究极少，VOCs特征尚不清楚。研究人员因此开展非靶向筛查，旨在全面筛查Isinuka Spa水和黏土中的VOCs，评估其潜在来源和意义；该研究未包括VOC定量，是据研究人员所知对Isinuka Spa水和黏土中VOCs的首次系统研究。其意义在于提供该地点化学特征的关键认识，增进对天然矿泉和黏土中VOC分布的理解，并支持与人类暴露和环境质量相关的风险评估。

技术方法方面，样本来源为南非东开普省Port St. Johns附近Isinuka Spa。水样包括池塘水（P）、洞水（H）、上游水（US）和下游水（DS），黏土样包括粉红池塘黏土（CP）和洞穴黏土（CC），各设三重复；水样以1 L琥珀玻璃瓶采集并装至瓶口以减少挥发，黏土取0–5 cm表层约1 kg，现场密封并低温运输保存。VOCs提取采用固相萃取（SPE, solid-phase extraction）：水样直接经Envi-Chrom SPE柱富集，甲醇洗脱；黏土先以甲醇-异丙醇（1:1, v/v）溶解、离心、0.45 μm过滤，再按水样SPE流程处理。分析采用GC×GC-TOF-MS，第一维为非极性柱Rxi-5Sil MS，第二维为中极性柱Stabilwax，液氮调制，分流进样，氦气为载气，流速1.2 mL min^?1；TOF-MS采用电子电离（EI, electron ionization）70 eV，质量范围m/z 35–500，NIST质谱库鉴定，ChromaTOF Sync 2D处理；统计分析包括主成分分析（PCA, principal component analysis）、层次聚类分析（HCA, hierarchical cluster analysis）和多元线性回归（MLR, multiple linear regression）。

研究结果显示，GC×GC-TOF-MS提高了色谱分离能力，并揭示二维分离空间中结构化的VOC分布，按第一维挥发性和第二维极性区分化合物类别，减少一维分析中的共流出。3.1 各提取物中VOCs谱：六个水和黏土样品中共鉴定809种VOCs，CC最高，为242种，其次为CP 160种、P 136种、H 120种、DS 84种、US 67种；原文后文一处将US列为64种。上述数值为定性鉴定数量而非定量丰度。MLR显示盐度是VOC变异的强预测因子（R=0.939；R²=0.882），解释88.2%的变异；pH关系较弱（R=0.388；R²=0.150），仅贡献15%解释力，盐度的标准误为24，低于pH的65。黏土样品CC和CP的VOC数量高于水样，符合黏土矿物高表面积、微孔性和反应位点对有机物的吸附和保存能力。VOCs以含氧化合物为主，包括亚砜、醚、酯、缩醛/缩酮、醇和醛，另有少量含氮和卤代化合物。洞穴黏土VOC谱最复杂，含含硫化合物、酰肼、胺和芳香烃，是Isinuka Spa特征气味和化学负荷的主要来源；池塘黏土富含长链烷烃和酯。水样中，洞水含若干含硫VOCs及苯、甲苯和o-xylene等芳香烃；池塘水含酯和酮等含氧化合物；上游水仅含痕量简单烃和醇，无显著含硫化合物；下游水未检出含硫VOCs，但含长链烃和硝基有机物如methyl nitrate和trinitroethane。总体上，VOC分布提示地热输入、生物活动和黏土矿物天然浓缩效应的共同影响。3.2 含硫挥发性有机化合物：含硫VOCs在黏土样中丰富，CC中多样性最高，为10种，是Isinuka Spa特征硫味的主要贡献者。CC、CP、P和H中共检出16种含硫VOCs，分子质量范围为76–278 g·mol^?1。检测到的化合物包括methanesulfonyl chloride、carbon disulfide、bis(2-furfuryl) disulfide等；其中carbon disulfide在高浓度下具有神经毒性，bis(2-furfuryl) disulfide可能具有抗氧化和心血管支持等健康相关作用。含硫VOCs在洞水和池塘水等水样中也有检出。按化学组成分组后，潜在健康影响包括含氮VOCs吸入后高浓度毒性或刺激、含硫VOCs呼吸道刺激、酯和有机酸对眼和皮肤刺激、芳香烃对中枢神经系统和刺激效应、醛类呼吸道刺激及乙醛高浓度致癌性、酮类呼吸道和眼刺激。3.3 VOCs谱的PCA：PCA用于降低非靶向VOC数据维度，前两个主成分解释92.48%的总方差，其中PC1为83.22%，PC2为9.26%。得分图显示CC沿PC1与所有其他样品明显分离，位于PC1负侧，反映洞穴环境独特VOC组成；CP、H、P、DS和US位于PC1正侧，提示稀释、氧化和水-沉积物相互作用影响下的相似性。PC2进一步区分水样，指示环境暴露、微生物活动和传输过程的次要影响。载荷图表明，PC1荷载强的VOCs代表CC与池塘黏土和水样的分离，可能与还原、硫酸盐还原条件相关的含硫化合物和芳香烃有关；PC2荷载化合物与含氧VOCs、长链烃和含氮化合物有关。矩阵类型即黏土与水是VOC组成的首要控制因素。3.4 VOCs谱的聚类散点分析：聚类散点分析显示黏土和水样之间明显区分。CC和CP分散更宽、聚类模式更复杂，CC分离最强并形成若干不同簇，表明其VOC组成高度异质和多样；水样US、DS、P和H聚类更紧密、分散较低，其中US和DS接近，提示相似环境条件和共享传输路径；P和H变异性略大但仍处于同一聚类域。结果表明基质类型是VOC分布的主导因素。3.5 VOCs谱的层次聚类分析：HCA树状图在截断高度20处形成三个主要簇。簇I包括CC、CP、H、P和US，说明这些样品尽管基质不同仍具有相对相似VOC特征；其中CC和CP紧密关联，P和US紧密关联，H形成单独分支，显示其VOC组成介于黏土和表层水样之间。簇II为将簇I与DS分开的不同分支。簇III由DS独立构成，其连接距离最大，表明DS的VOC谱与其他采样点明显不同。HCA表明VOC分布随环境条件和样品基质变化，黏土与水相关样品的分群以及DS的独立分群支持PCA结果。

讨论部分总结认为，Isinuka Spa环境中的VOC分布受地热输入、生物活动和黏土矿物天然浓缩效应共同影响；洞穴黏土对重质烃和芳香烃VOCs具有捕集作用，水样则以较轻含氧物为主，并可能作为传输介质。PCA和HCA均表明黏土样品化学上更丰富且与洞穴黏土独立源特征相关，含硫VOCs的检出与现场强烈天然气味一致，提示活跃的生物地球化学硫循环。含硫化合物与传统治疗应用相关，但还原性硫化合物高浓度可能带来呼吸道等健康风险；芳香烃和氯代VOCs的共存也提示需要持续环境监测。研究结论翻译如下：本研究提供了Isinuka Spa水与黏土中VOCs的首个非靶向GC×GC-TOF-MS谱图，揭示了明显的基质依赖性和空间变异性。鉴定出含氧化合物、含硫化合物、芳香烃、含氮化合物和少量氯代物，表明混合地球化学和生物影响而非单一排放源。洞穴黏土表现出最高的VOC多样性，表明其作为VOC积累储库，而水样主要作为传输介质。上游和下游水样的相似性表明研究区水文连续性。观察到的VOC模式表明活跃微生物活动、有机质降解和氧化还原驱动的转化。从环境健康角度看，潜在有益含硫化合物与潜在有害芳香烃和氯代VOCs共存，凸显传统Spa环境中持续监测和暴露评估的必要性。本研究完全集中于定性评估，结果提示未来监测研究需对VOCs进行定量评估。