一种基于香都酮衍生的超灵敏荧光化学传感器，通过配体至金属电荷转移用于Cu2+检测：实际应用与理论见解

《Journal of the Indian Chemical Society》：An ultrasensitive chromone-derived fluorescent chemosensor for Cu2+ detection via ligand-to-metal charge transfer: Practical applications and theoretical insights

　　

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  合成并验证了色酮 Z-烯胺探针（FCAP），通过光谱学和密度泛函理论（DFT）方法。
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  FCAP探针实现了对 Cu²⁺ 的选择性检测，具备比色和荧光双模式。
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  确认了稳健的 1:1 Cu²⁺-FCAP 配合物（K_a=3.83×10⁷ M^-1；LOD=53 nM）
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  便携式FCAP平台确保在多种环境水体中对Cu²⁺进行可靠监测。

引言

化学传感器提供了一种检测目标分析物的高效策略，通常由两部分组成：一个结合单元，通过非共价作用进行选择性相互作用；以及一个信号转换单元，将这种相互作用转化为可测量的光学或电子响应。席夫碱衍生物因其易于合成、独特的光物理性质以及与金属离子强配位能力，在传感器设计中已成为一种通用的骨架结构。尽管取得了这些进展，开发可靠的方法来监测环境和生物系统中的有毒无机离子仍然是无机化学中的一个重大挑战 [1]、[2]、[3]、[4]。荧光探针因其成本低廉、操作简单、选择性高和灵敏度优异等优势，已成为分析化学和生物学中不可或缺的工具 [5]。这些特性使其在复杂环境中能够可靠地对各种物质进行定性和定量检测。其产生强荧光信号的能力使得即使目标分子或离子的浓度极低，也能实现准确分析 [6]、[7]、[8]。其中，专门针对铜离子设计的荧光化学传感器在近几十年来备受关注 [9]。铜离子对酶的活性、细胞代谢和神经系统健康至关重要。然而，铜离子失衡可导致Wilson病、阿尔茨海默病、Menkes综合征、帕金森病和朊病毒病等疾病，以及环境污染等问题。荧光化学传感器能够实现精确的铜离子监测，为相关法规制定和研究推进提供支持 [9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。铜是一种显著的环境污染物，世界卫生组织（WHO）设定饮用水中铜的限值为1.3 ppm（20 μM），而正常人体血液中的铜含量应在15.7至23.6 μM之间 [15]、[16]、[17]、[18]。

色酮化合物在自然界中广泛存在，具有广泛的药理活性，包括抗病毒、抗菌、抗真菌、抗癌和抗人类免疫缺陷病毒（HIV）等作用。色酮基传感器的独特化学骨架使其近年来在金属离子检测领域成为有前景的光学探针 [19]、[20]、[21]。这些衍生物常见于植物中，作为叶片和花朵中的色素存在，其中包括3-甲醛基色酮（4-氧代-4H-1-苯并吡喃-3-甲醛），其具有三个电子中心：一个醛基碳、一个亲电碳和一个羰基碳。值得注意的是，当3-甲醛基色酮与伯胺相互作用时，会产生各种产物，包括通过缩合反应形成的席夫碱化合物 [22]、[23]。此外，色酮衍生物因其显著的药理特性和多样的传感应用而备受关注 [24]、[25]。席夫碱以其易于合成和强金属离子配位能力而著称，是优异的荧光化学传感器。Ligand to Metal Charge Transfer（LMCT）机制被用于设计一种新型含色酮核心结构的2-甲氧基-3-烯胺 FCAP 的 Z 异构体，作为比色/荧光探针，在混合水溶液中选择性和高灵敏地检测Cu²⁺离子 [26]、[27]、[28]。尽管传统的金属离子检测方法准确度高，但需要复杂的仪器和熟练的操作技能。荧光化学传感器提供了一种更简便的替代方案，但在介质中往往缺乏选择性、稳定性和强荧光。竞争离子的存在进一步限制了它们在生物环境中的实际应用。我们提出的分子通过合理设计弥补了这些不足，具有高灵敏度、高选择性和稳健的荧光性能。

各节摘要

材料与方法

首先按照文献中描述的方法 [29] 获取3-甲醛基色酮。2-氨基苯酚购自Sigma-Aldrich公司。所有金属盐（如氯化物和硝酸盐）均购自Loba化学公司。所有光谱测量均使用标准仪器进行。傅里叶变换红外（FT-IR）光谱在Bruker光谱仪上以衰减全反射（ATR）模式记录，范围为550-4000 cm^-1。荧光光谱使用Horiba Fluoromax仪器获取

探针 FCAP 的合成、表征及机理方面

荧光探针 FCAP 采用传统的缩合策略合成。然而，预期的席夫碱产物并未获得，而是分离得到了一个意外产物（方案1）。这一偏差归因于反应条件下溶剂的参与。在质子性醇类溶剂中（如甲醇），溶剂充当亲核试剂，优先进攻3-甲醛基色酮骨架上的亲电C-2位。这种亲核加成导致结构

结论

综上所述，成功设计并合成了一种新型色酮衍生物探针——(Z)-3-(((2-羟基苯基)氨基)亚甲基)-2-甲氧基色满-4-酮（FCAP），用于选择性和超灵敏地检测Cu²⁺离子。全面的光谱表征和理论研究明确证实了其结构完整性和传感机理。探针 FCAP 与Cu²⁺表现出强烈的1:1结合相互作用、高结合常数（K_a = 3.83 × 10⁷ M^-1）以及

CRediT作者贡献声明

P. Nivetha：初稿撰写、可视化、验证、方法论、调查研究、形式分析、数据整理、概念构思。 A. Thangamani：审阅与编辑、监督、资源、项目管理、调查研究、概念构思

资金支持

我们衷心感谢位于印度泰米尔纳德邦哥印拜陀的Karpagam高等教育学院提供 Fellowship No. KAHE/RS/Ph.D/Fellowship/2024-25 资助 Nivetha Perumal。我们同样感谢所获得的必要基础设施和实验室支持，使我们能够高效地开展本研究。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的财务利益冲突或个人关系，这些冲突或关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

作者感谢Karpagam高等教育学院（印度哥印拜陀）提供的支持

P. Nivetha|A. Thangamani