一种基于三苯乙烯的开关型荧光探针，具有光放大灵敏度，可用于可视化检测神经毒剂模拟物

《Microchemical Journal》：A triphenylethylene-based off-on fluorescent probe with Photoamplified sensitivity for visual detection of nerve agent simulants

　　

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  开发了一种适用于两相DCP检测的光响应探针。
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  紫外线照射引发了分子内的光环化脱氢反应。
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  DCP诱导了荧光的“开启-关闭”响应。
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  二次光激活使荧光信号增强了2.7倍。
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  智能手机辅助的试纸条实现了DCP蒸汽的半定量检测。

引言

有机磷神经毒剂对公共安全和人类生命构成了严重且不可忽视的威胁。像沙林和梭曼这样的高挥发性毒剂在环境中释放后，可通过吸入或皮肤接触迅速进入人体[1]。这些毒剂通过抑制乙酰胆碱酯酶干扰中枢神经系统，导致一系列生理 failure，包括呼吸停止和迅速死亡[2]、[3]。鉴于这些有毒化合物可能被用于不对称战争或恐怖袭击的现实风险，开发可靠、快速且可用于现场的分析方法已成为应急响应和公共卫生保护领域的关键优先事项。

尽管传统的实验室分析方法在准确性方面具有优势，但其便携性差、样品预处理复杂以及依赖专业人员操作等因素严重限制了其在现场快速检测中的应用。相比之下，小分子荧光探针因其快速响应、低成本和高灵敏度而逐渐成为实时风险评估领域的重要工具[4]、[5]、[6]。在神经毒剂检测研究中，二乙基氯磷酸酯（DCP）常被用作沙林的模拟物，因为它们的反应性质相似且毒性较低。近年来，在基于荧光的DCP检测方面取得了显著进展，报道的策略包括基于肟基、醇基和胺基的直接磷酸化反应[7]、[8]、[9]；由磷酸化引发的分子内环化[10]、[11]、[12]；以及通过吡啶或喹啉基团的质子化产生信号[13]、[14]、[15]。此外，各种纳米材料[16]、[17]、聚合物系统[18]、[19]、[20]和凝胶基质[21]、[22]、[23]也被广泛用于构建适用于现场检测的荧光传感平台。

然而，现有的基于小分子的DCP荧光探针仍存在信号对比度低和灵敏度不足等突出问题，这限制了它们在复杂实际环境中的应用。开关型荧光探针由于其独特的响应机制而具有明显优势。它们仅在目标分析物存在时才表现出显著的荧光增强，从而有效降低了背景噪声，提高了信噪比，并实现了对微量目标的高对比度可视化识别[24]、[25]、[26]、[27]。值得注意的是，神经毒剂具有高度挥发性，因此开发能够检测气态DCP的传感技术尤为重要。然而，尽管大多数开关型探针在溶液中表现良好，但当制成薄膜或试纸条等固态器件时，它们常常会因分子聚集而发生荧光淬灭，这限制了它们在气相检测中的实际应用。因此，设计具有高发射效率和固态稳定性的聚集态荧光探针已成为推进DCP蒸汽检测技术的重要方向。

受先研究的启发，我们设计了一种新型荧光探针（NN-2），其基于三苯乙烯荧光团和吡啶识别单元，结构如图1所示。NN-2的聚集体在紫外线照射下会表现出荧光淬灭现象。当DCP被引入这种光淬灭系统时，会触发显著的荧光开启响应，检测限低至10 nM，响应时间仅为3秒。更重要的是，对含有DCP的系统进行二次紫外线照射后，荧光信号进一步增强了2.7倍，并提高了响应对比度。选择性实验证实，光激活的NN-2能够在各种干扰物存在的情况下对DCP进行可视化检测。此外，涂有NN-2的试纸条在检测DCP蒸汽时仍表现出荧光开启响应，具有优异的选择性和高对比度可视化效果。进一步对含有DCP的试纸条进行紫外线激活后，检测限达到了24 ppb。这些结果表明NN-2在溶液相和气相中检测DCP方面具有巨大潜力。

章节片段

光响应特性和机制

NN-2的合成是通过钯催化的铃木反应完成的，具体过程如方案S1所示。其化学结构通过¹H NMR、¹³C NMR和质谱法进行了全面表征。在室温下，使用简单的气相扩散方法获得了适用于晶体学分析的单晶。如图S4所示，NN-2的最大吸收波长为382 nm，在530 nm处发出弱荧光，具有较大的斯托克斯位移（148 nm）和较低的量子效率

结论

我们开发了一种新型光响应荧光探针NN-2，用于灵敏地检测神经毒剂模拟物DCP。在聚集状态下，NN-2在紫外线照射下会发生光环化脱氢反应，形成菲环，从而建立稳定的“关闭”状态。DCP通过吡啶质子化机制特异性地触发荧光“开启”，响应时间为3秒，检测限为10 nM。二次紫外线照射进一步使荧光信号增强了2.7倍

CRediT作者贡献声明

高英辉：撰写——原始草案、方法论、实验研究、正式分析。 徐苏航：验证、方法论、正式分析。 陈爱萍：撰写——审稿和编辑、实验研究、正式分析。 张庚武：资源支持。 梁左勤：撰写——审稿和编辑、资金筹集、正式分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的会对本文所述工作产生影响的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号22671249）、江苏省特聘教授计划、江苏省自然科学基金（项目编号SBK20250408289）以及江苏省高等教育机构自然科学基金（项目编号25KJB150035）和江苏省研究生研究与实践创新项目（SJCX_1852）的支持。