显微热反射测量：一种定量微观全场方法，用于追踪高温氧化诱导的MCrAlY涂层局部热光性能变化

《Optics & Laser Technology》：Micro-thermoreflectometry as a quantitative microscopic and full-field method for tracking local thermo-optical property variations of MCrAlY coatings induced by high temperature oxidation

　　

- 开发了一套微热反射测量装置，用于识别局部光学特性。
- 该技术应用于高温氧化过程中的化学失效和损伤识别。
- 在双向反射率表征中实现了亚微米级分辨率。
- 利用多光谱特征识别氧化过程中的氧化产物及其演变。

**引言**

受工业和环境因素驱动，航空发动机性能持续改进，这意味着涡轮内部的 Thermal 和机械应力水平不断升高。结构材料（高温合金、热障涂层系统（TBCs）等）被推向性能极限，并受到环境退化机制的影响，这些机制涉及表面和亚表面特性的变化[1]。传统热重分析技术通常用于以原位或离线方式定量评估整体样品的氧化动力学。然而，这些技术无法识别非常局部的产物，且在需要施加外部应力以研究热机加载条件时并不适用。对氧化产物进行表面和截面事后观察可以实现此类局部观察，但无法提供氧化过程中氧化物形成的完整动力学信息。因此，要更好地理解这些退化现象及其损伤萌生机制，需要开发能够在微观尺度上对热-机-化学机制（如氧化辅助失效[2]）进行原位、连续监测的表征方法。

非接触式成像技术，如数字图像相关（DIC）和红外热成像（IRT），为原位、非侵入式监测这些动态场景提供了有前景的解决方案。DIC技术是确定局部机械应变的有效方法，但在反应性和氧化表面的背景下存在局限性，如文献[3]、[4]所述。或者，IRT方法能够实现局部温度测量，从而监测表面温度变化，并将其与表面演变相关联，例如机械损伤[5]或表面氧化[6]。

因此，IRT与DIC技术相结合，似乎是微观尺度下氧化表面热-化-机监测的一种有前景的方法。尽管红外热成像在确定表面温度方面已证明稳健可靠，但仍需要事先了解表面的热-光学特性。实验上，确定热-光学特性相当复杂，尤其是对于由多种材料组成的非均质、动态表面，因为它取决于材料成分、表面粗糙度、氧化状态、温度和波长等因素。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）方法特别适合通过原位测量发射率来监测氧化产物热-光学特性的变化[7]、[8]、[9]。正如文献[10]中所示，高温氧化过程中表面粗糙度的变化和表面成分的修饰显著影响材料表面的光谱响应。还应注意，大多数氧化物在可见光（VIS）和近红外（NIR）光谱区域是半透明的，这使得光能够穿透并与体积内的氧化物层相互作用。这些相互作用为氧化物的性质和厚度提供了有价值的见解[11]。此外，文献[12]表明，半透明氧化物层通过多次光反射产生相长和相消干涉图案，干涉特征取决于层厚，从而调节发射率大小。因此，发射率的变化可以与氧化层生长相关联，从而实现氧化动力学估算[13]、[14]、[15]。

因此，红外热成像必须考虑发射率随时间和空间的变化，以便既能确定温度，又能将其解释为正在生成的氧化产物的光学特征以及损伤早期萌生的标志。只有像热反射测量[16]、[17]这样的主动热成像方法才能原位且连续地确定发射率的空间和时间变化，方法是测量双向反射率和真实表面温度。根据初步研究[18]，热反射测量（在3.1节中详细描述）是一种测量非均质和动态表面反射率的主动方法。它绘制氧化物的光学特征图，以实现其同时识别和空间定位。该方法有望追踪氧化反应的动力学并评估表面温度。在可见光和近红外光谱范围内实施，它利用氧化物的半透明性质和透射来测量亚表面现象。根据普朗克定律，该光谱波段允许在大多数高温氧化过程中进行温度测量，范围从600°C到超过1100°C。

据此，本工作首先旨在通过设计一套能够在近红外光谱带内实现亚微米空间分辨率热-光学测量的实验装置，在微观尺度上实施热反射测量技术（微热反射测量方法）。所建议装置的目标是通过光谱特征演示检测并将热-光学特性与表面和亚表面的微观结构及局部氧化演变相关联的可行性。所提出的特征——基于对创新框架中所得系统输出的分析——允许从表面和亚表面的热-光学响应中识别和表征氧化损伤。

本文详细介绍了热反射测量方法，并描述了微热反射测量仪的设计，特别关注其校准：（1）Spectralon?白色标准和（2）漫反射朗伯标准。然后对方法进行验证，首先在漫反射灰度样品上进行，随后在真实氧化表面上进行，特别强调氧化物的定量光学识别与空间分辨检测的结合。本研究在室温下对预先氧化的MCrAlY涂层样品（其中M代表Ni、NiCo或CoNi）进行离线评估，这些样品用于TBC并遭受氧化失效（化学失效，见2.2节）。这些结果通过与FTIR光谱法获得的参考测量值进行比较。验证之后，提出了全面的分析和形式化方法来表征不同氧化物在氧化过程中经历的光谱转变。

**保护性氧化：MCrAlY涂层的高温应用**

镍基高温合金被设计为在高温下具有卓越的机械强度和抗氧化性。它们在腐蚀性和氧化环境中的韧性来源于精心配制的化学成分，这种成分促进特定元素（如铝和铬）的选择性氧化。这一过程导致形成致密、附着力强且缓慢生长的氧化物层，称为热生长氧化物（TGO）[1]。同时，固态扩散……

**微热反射测量方法与装置**

关于2.3节引入的背景，热反射测量旨在实现氧化的原位监测，因为它能够在不了解表面特性的情况下执行反射率和温度测量。本节介绍的技术基于两种多光谱测量：i）双向反射率和ii）辐射温度，通过求解辐射系统方程组，可同时确定……

**微热反射测量仪的反射光学校准与验证**

本节讨论利用Spectralon?白色漫反射标准靶（代表朗伯表面）对多光谱反射率图像进行反射光学校准。然后利用灰度漫反射标准靶对该校准进行验证。还通过测量所研究样品表面的方向反射率提供了图像的多光谱表征。

**分割：不同氧化区域检测**

与氧化物种类α相关的区域的质心从三个波长λ1、λ2、λ3在预先通过光学显微镜（OM）或扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDX）初步识别氧化物的ROI（感兴趣区域）内缩小区域（50像素宽）上测量的ρλi ui→, ur→平均值计算得出。

根据该方法，仅计算与参考物种——Al2O3——相关的质心。然后通过选择位于由质心定义的椭球体范围内的点来构建初始参考区域。

**结论**

本文介绍了名为微热反射测量仪的VIS-NIR主动成像装置的开发、实施和校准，该装置设计用于在金属表面微观尺度检测和识别高温氧化损伤。所建议的装置能够采集双向反射率的多光谱图谱，覆盖区域可达1mm×1mm，空间分辨率达到亚微米级的0.625μm/像素。该装置在校准与验证……

**许可**

本研究由欧洲研究委员会全部或部分资助，项目编号HT-S4DefOx，资助号948007。作者对本文件应用了[CC-BY公共版权许可]，并将应用于因本次提交而产生的作者接受稿件之前的所有后续版本，符合资助的开放获取条件。

**作者贡献声明（CRediT）**

Joan Delpech：撰写——初稿，可视化，软件，方法论，调查，形式化分析，数据管理。Thomas Pottier：撰写——审阅与编辑，可视化，验证，方法论，调查，概念化。Damien Texier：撰写——初稿，可视化，验证，监督，资源，项目管理，方法论，调查，资金获取，概念化。Thierry Sentenac：撰写——审阅与编辑，可视化，验证。

**利益冲突声明**

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文报道的工作。

Joan Delpech | Thomas Pottier | Damien Texier | Thierry Sentenac