铁岭组约14.5亿年前铁锰矿床的成因及其对元古代海洋氧化还原环境的启示

《Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology》：Genesis of ferromanganese ore deposits in the ~1.45?Ga Tieling Formation and implications for the Proterozoic marine redox landscape

　　

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  铁岭矿床中的鲕粒和内碎屑指示了高能量的近岸沉积环境。
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  燕辽地区弱氧化的水体环境促进了Mn氧化物的埋藏，但限制了Ce的循环。
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  Fe和Mn氧化还原锋之间的距离有限，导致铁岭Fe-Mn共沉积。
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  Hotazel Fe-Mn矿床表明大氧化事件初期当地海洋同样处于弱氧化状态。

引言

地球海洋-大气系统的氧化还原演化深刻地影响了生命与环境的协同演化，并在很大程度上塑造了沉积矿床的时空分布格局（Holland, 2005; Lyons et al., 2024）。其中，沉积型锰（Mn）矿床与地球表面氧化过程表现出显著的时序耦合关系，因此被广泛视为古代氧有效性的一个重要指示指标（Roy, 2006; Johnson et al., 2016）。然而，具有地质意义的沉积型Mn富集通常仅指示局部盆地水体中存在游离氧（O₂），而同代海水氧化作用的规模和空间范围则需要结合沉积学、矿物学以及多种氧化还原敏感的地球化学指示指标加以约束（Wittkop et al., 2020; Robbins et al., 2023）。

由于铁（Fe）在地壳中的丰度远高于Mn，且这两种元素在潜在金属源中常共生共存，因此富Mn贫Fe的沉积型Mn矿床通常需要有效的Fe-Mn分离过程（Maynard, 2010）。Mn²⁺氧化为Mn(III/IV)氧化物所需的氧化还原电位高于Fe²⁺氧化，且反应速率更慢，使得Fe²⁺优先沉淀为Fe(III)（含）水氧化物，而Mn²⁺仍保持溶解态（Krauskopf, 1957）。在硫化条件下，Fe²⁺可优先以黄铁矿形式被固定，而Mn硫化物的稳定域狭窄且溶解度相对较高，使其难以成为Mn²⁺的有效汇（Krauskopf, 1957）。这些过程常被用来解释大多数沉积型Mn矿床所具有的强烈Mn富集和Fe变化性亏损特征（Maynard, 2010; Liu et al., 2025）。然而，地质记录中也存在Fe和Mn均显著富集的沉积型铁锰矿床，且在前寒武纪地层序列中尤为突出（Roy, 2006）。这类矿床可能记录了独特的Fe-Mn成矿过程与沉积环境，从而为了解早期海洋的局部氧化还原结构提供了重要的窗口。

本研究针对华北克拉通燕辽盆地中元古界铁岭组中赋存的沉积型Fe-Mn矿床展开研究。我们综合野外沉积学、岩石学、整体-淋滤液地球化学以及碳酸盐碳-氧同位素分析，揭示其成因与沉积环境。在此基础上，我们进一步将铁岭Fe-Mn矿床与古元古界Hotazel组和 NEW 元古界Santa Cruz组中的同类矿床进行对比，旨在探讨其对元古代海洋氧化还原格局的广泛意义。

章节摘要

燕辽盆地的构造框架

燕辽裂谷盆地位于华北克拉通北缘，形成于哥伦比亚（努纳）超大陆的裂解过程中。当时中元古代伸展盆地和大型岩浆省广泛分布于许多克拉通块体之上（图1A；Zhang et al., 2012; Diamond et al., 2021）。燕辽盆地的构造-沉积演化可分为三个主要阶段：裂陷期、被动大陆边缘沉积期以及后续构造改造期。

采样与制样

样品采自太平沟铁锰矿床的测量剖面（图3；坐标：41°08′09″N, 119°26′17″E）。样品集包括铁岭组一段的4个富Mn白云岩和6个Fe-Mn碳酸盐矿石。作为对比，从铁岭组二段采集了4个低Mn微晶灰岩样品（Mn < 0.1 wt%）。这些样品的Mn含量在野外使用便携式X射线荧光（pXRF）分析仪进行了半定量评估，并随后

岩石学、矿物学与显微结构

太平沟Fe-Mn碳酸盐矿石以富含碎屑颗粒为特征（图4、图5、图6）。根据颗粒形态和内部结构，可识别出三种主要颗粒类型：鲕粒（图4）、边壳粒（图5）和内碎屑（图6）。鲕粒以具有明显的核部和发育良好的多层外皮为特征，而边壳粒则呈现清晰的核-边壳结构但缺乏多层外皮。相比之下，内碎屑则具有

Fe-Mn矿床沉积期间的水动力条件

鲕粒在太平沟Fe-Mn矿床中的广泛出现为矿床沉积期间的水动力条件提供了重要的约束。鲕粒在沉积记录（Howes et al., 2024）和现代海洋环境（Harris et al., 2019）中均较为常见，被广泛认为是高能量沉积环境的指示标志（Diaz and Eberli, 2019）。然而，它们也可能在低能量环境中形成（Siahi et al., 2017），或是在沉积体内部早期成岩作用过程中形成的（

结论

约1.45 Ga的铁岭Fe-Mn矿床形成于整体处于低氧状态的地球表面系统中。在燕辽盆地范围内，三种途径产生了不同程度的沉积型Mn富集。在动荡且弱氧化的浅水环境中，大量Mn氧化物的埋藏形成了鲕状和内碎屑状矿床（Mn ≥ 10 wt%），但系统性的Ce氧化还原循环并未建立。被埋藏的Mn氧化物在局部以氧化物相得以保留，但大部分在

CRediT作者贡献声明

董志国： 撰写—初稿、可视化、方法论、调查研究、形式化分析、概念构思。许一帆： 可视化、调查研究、形式化分析。董飞宇： 撰写—初稿、可视化。张连昌： 撰写—审阅与编辑、监督指导、概念构思。李文军： 撰写—审阅与编辑、调查研究、形式化分析。张邦禄： 撰写—审阅与编辑、调查研究。万波： 撰写—审阅与编辑、监督指导、资金支持

未引用参考文献

Devlin et al., 2008

Lawson et al., 2007

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究受到国家重点研发计划（2024YFF0810200）、中国科学院战略先导基金项目（B类）（XDB0710000）和国家自然科学基金（42302081）的支持。我们感谢杨白和李文在野外工作中提供的帮助，感谢Ronny Sch?nberg教授的富有成效的讨论。同时感谢两位匿名审稿人提出的建设性意见，以及沈兵教授的编辑工作。

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