《Polymer Degradation and Stability》：Facile synthesis of a sulfur- and nitrogen-containing crosslinker and its flame retardant applications in silicone rubber
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•合成了一种含有信噪比（S/N）的交联剂，并通过简单的缩合反应将其引入硅橡胶中。•含有S/N的交联网络使800°C下的炭化产率从31.2%提高到了57.8%。•热重-红外（TG-IR）和质谱-气相色谱联用（Py-GCMS）分析证实，含有硫的自由基（例如CH2S+）以气态释放，并能
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合成了一种含有信噪比（S/N）的交联剂，并通过简单的缩合反应将其引入硅橡胶中。
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含有S/N的交联网络使800°C下的炭化产率从31.2%提高到了57.8%。
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热重-红外（TG-IR）和质谱-气相色谱联用（Py-GCMS）分析证实，含有硫的自由基（例如CH2S+）以气态释放，并能够抑制?OH和?H自由基。
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在凝聚相中，含有S/N的交联剂促进了炭化物的致密化和石墨化，形成了强大的保护屏障。
引言
硅橡胶（SR）是一类以Si-O-Si主链结构为特征的聚合物弹性体。由于其优异的高温和低温耐受性、电气绝缘性、化学稳定性和生理惰性，已被广泛应用于航空航天、电子电气工程、电线电缆以及汽车工业等领域[[1], [2], [3]。然而，硅橡胶的极限氧指数（LOI）通常只有19%-21%，这使其在空气中容易燃烧。这种固有的易燃性缺陷严重限制了其在高温、高压或高氧浓度等极端环境或苛刻服役条件下的应用[[4], [5], [6]。因此，提高硅橡胶的阻燃性能已成为功能性改性的研究重点。
目前，硅橡胶的阻燃改性策略主要分为两类。第一类是通过物理混合加入阻燃填料，如氢氧化铝（ATH）和氢氧化镁（MH）[[7], [8], [9], [10]。这些添加剂在加热时会分解并释放水分，从而稀释燃烧过程中产生的可燃气体[[11], [12], [13]。然而，要实现有效的阻燃效果通常需要较高的填料含量（>50 phr），这不仅会损害材料的机械性能和加工性能，还会使最终产品变得不透明，从而限制其在透明或半透明应用中的使用[14, 15。第二类策略是通过化学结构设计修改硅聚合物链或其交联网络，例如引入含有阻燃元素的单体或交联剂。由于修改主聚合物链通常涉及复杂的合成步骤和苛刻的反应条件[16，近年来研究重点转向了利用功能性交联剂来调节交联结构。设计这类交联剂的关键在于引入含有阻燃元素的多功能反应基团或活性结构。这可以提高交联密度，增强交联网络的规则性和热稳定性[17，从而协同改善材料的热稳定性和阻燃性能。
近年来，研究人员广泛探索了源自天然产物或含有硅、磷、氮等元素的功能性交联剂。例如，Zuo等人通过氢硅化反应合成了α-蒎烯改性三乙氧基硅烷（α-PTES），制备出了具有优异性能的室温硫化（RTV）硅橡胶[18。他们发现α-PTES显著提高了硅橡胶的机械性能和热稳定性，其拉伸强度和断裂伸长率分别增加了69.2%和125%。Li等人使用丙烯基马兰酸改性的氨基丙基三乙氧基硅烷作为交联剂，也显著提升了硅橡胶的热稳定性和机械性能[19[20。他们的结果表明，LTES改性的硅橡胶在拉伸强度、断裂伸长率和耐热性方面优于传统体系。Zheng等人基于多面体寡聚硅氧烷（POSS）结构，设计并合成了一种含有多个反应基团的POSS交联剂[21。所得硅橡胶在垂直燃烧测试中达到了UL-94 V-0等级，其LOI提高到了31%-32%，表现出优异的阻燃性能。尽管在这些研究中取得了显著进展，但现有的功能性交联剂普遍存在合成路线复杂、原材料昂贵和产率低等问题，这限制了它们在大规模工业生产中的普及和应用。因此，开发具有简单合成工艺、易获取原料、成本可控且具有固有阻燃性能的新型交联剂对于推进阻燃硅橡胶的功能化和工业应用具有重要意义[22。
受上述研究背景的启发，本研究设计并合成了一种含有硫和氮的线性功能性交联剂。通过简单的反应，该交联剂将阻燃元素引入硅橡胶中，构建了致密的交联网络，从而同时调节了网络结构和热稳定性，增强了硅橡胶的阻燃性能。
章节摘录
材料
羟基终端聚甲基苯基硅氧烷（HPMPS，苯含量10%，Mn约为20,000）购自上海树脂厂有限公司。二氧化硅（HWG62194，粒径30 nm，纯度99.9%）购自北京华为瑞科科技有限公司。四甲基-1,3- divinyldisilazane（DVTMDS，纯度97%）购自天津赞成科技有限公司。甲苯购自北京国家医药集团化学试剂有限公司。3-mercaptopropyltriethoxysilane（MPTES，纯度98%）购自北京梅瑞达科技有限公司。
S/N交联剂的表征
合成的S/N交联剂无色透明，其分子结构通过红外（IR）光谱和质子核磁共振（1H NMR）进行了表征。如图1(a)所示，IR光谱显示原料中乙烯基的伸缩振动峰在1600 cm?1和3050 cm?1处消失，而在1050 cm?1处出现了一个新的伸缩振动峰，对应于Si-O-C键的形成了，表明S/N交联剂成功合成。
为了……
结论
在这项工作中，成功合成了一种含有硫和氮的新型交联剂，并将其添加到硅橡胶中，制备了一系列不同TEOS/S/N比率的阻燃硅橡胶。与仅用纯TEOS交联的硅橡胶（TEOS-SR）相比，5:5-SR的极限氧指数从26%提高到了28.8%。锥形量热计测试中的p-HRR、THR、p-SPR和TSP分别降低了38.4%、0.7%、43.0%和29.1%，而炭化产率……
CRediT作者贡献声明
刘玉燕：撰写——初稿、方法学、实验研究。郑志坚：撰写——审阅与编辑。史扬天：撰写——审阅与编辑。文志山：撰写——审阅与编辑。吴倩：撰写——审阅与编辑。秦浙江：方法学研究。杨荣杰：监督、资金筹集。张文超：撰写——审阅与编辑、项目管理、资金筹集、概念构思。王友志：项目管理、资金筹集、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文报告工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（项目编号52373067和52673080）以及宁波市科技创新重点项目 Yongjiang 2035（2024Z102）对本研究的财务支持。
刘玉燕|郑志坚|史扬天|文志山|吴倩|秦浙江|杨荣杰|张文超|王友志
