矿井水和粉煤灰协同促进二氧化碳矿化作用：矿化效果、离子演化及容量建模

《Process Safety and Environmental Protection》：Synergistic CO 2 mineralization by mine water and fly ash: Mineralization performance, ion evolution, and capacity modeling

　　**摘要**
为应对非常规水资源再利用的需求以及全球变暖和二氧化碳排放带来的挑战，矿井水和粉煤灰协同捕获二氧化碳在环境方面具有重要意义。本研究系统地分析了粉煤灰-矿井水-二氧化碳矿化过程中钙离子（Ca2+）、镁离子（Mg2+）、钠离子（Na+）和钾离子（K+）浓度的变化特征。此外，还研究了矿化能力、浆体pH值以及固相中的元素分布。二氧化碳的矿化量受到总溶解固体（TDS）浓度、液固比（L/S）和气体流速的协同影响。在TDS为1500~2600毫克/升、液固比为4.7~5.3克/克且二氧化碳流速为100~150毫升/分钟，或液固比为5.3~6.0克/克且二氧化碳流速为275~325毫升/分钟时，观察到较高的二氧化碳矿化量。在这些条件下，观察到的二氧化碳矿化能力平均比超纯水系统高出3.34克/千克，相对增加了约16.33%。矿井水和粉煤灰的协同矿化过程呈现出两阶段分布特征，并建立了一个结合液固比分组和两阶段反应特征的实证模型，该模型的R2值为0.99。

**引言**
矿井水是在煤炭开采过程中不可避免会产生的一种废水。其产生量较大，处理成本较高，被视为一种重要的非常规水资源。矿井水通常具有较高的盐度（以总溶解固体表示），并且离子组成复杂。如果不进行有效处理，直接排放会导致环境问题，如土壤盐碱化和地下水污染（Liu等人，2022年）。同时，燃煤发电也会产生大量粉煤灰。长期堆存粉煤灰会占用土地并可能释放有害元素，从而带来潜在的环境风险（Jiang等人，2024年）。值得注意的是，矿井水中丰富的溶解离子可以作为水岩相互作用中的天然反应介质。粉煤灰富含活性金属氧化物和硅酸盐，因此具有良好的二氧化碳矿化性能。将这两种废水流结合起来用于二氧化碳矿化，为二氧化碳捕获、利用和储存（CCUS）提供了一条技术上有前景的途径。

基于粉煤灰的二氧化碳矿化技术主要分为干法和湿法两大类。在干法矿化中，二氧化碳通过气固接触直接与碱性固体废物反应，通常不需要添加大量的水。二氧化碳扩散到含有活性钙/镁的相表面并与碱性成分反应生成碳酸盐产物。然而，液体不足会限制离子的溶解和传输，而不完全的反应物接触又进一步阻碍了气固反应。因此，干法矿化的反应速率较慢，矿化程度相对较低（Wang等人，2024年；Shi等人，2026a年；Shi等人，2026b年）。相比之下，湿法矿化引入了液态相，促进了二氧化碳和活性组分的溶解和质量传递，从而提高了碳酸盐的生成效率（Fan等人，2025年；Wang等人，2026a年；Alyousef等人，2025年）。根据二氧化碳引入的时间的不同，湿法矿化可以分为直接矿化和间接矿化。在直接矿化过程中，二氧化碳引入后离子渗出和矿化同时发生（Liu等人，2024年；Tamilaselvi Dananjayan等人，2016年）；而在间接矿化过程中，离子先从固体废物中渗出，然后与二氧化碳反应（Sun等人，2012年；Ho等人，2022年）。与间接矿化相比，直接矿化使用的反应条件和介质更为温和。介质的离子组成和浓度是直接影响二氧化碳矿化量的关键因素。溶解无机碳的形态会随溶液条件（特别是pH值）的变化而变化，从而影响碳酸盐物种的可利用性（Stumm和Morgan，1996年）。在多组分水系统中，离子强度还会影响离子活性系数和溶解物种的有效活性，进而影响矿物溶解和碳酸盐沉淀平衡（Zhang等人，2025年；Veetil和Hitch，2020年）。因此，考虑水中的碳酸盐形态和离子强度效应对于理解矿井水等复杂水体系中的二氧化碳矿化过程至关重要。现有研究主要使用超纯水、海水及含有氯化物、碳酸盐或硫酸盐的盐水（Guo等人，2024年）。他们研究了不同pH值下钙离子和镁离子浓度在0~70分钟内的变化，发现随着浸泡时间的延长，离子浓度和矿化性能逐渐增加并趋于稳定。这一结果表明，钙离子和镁离子浓度的变化会影响矿化效率。Cheng等人（2025年）使用海水作为反应介质，系统监测了粉煤灰矿化过程中钙离子和镁离子的变化。随着二氧化碳供应量的增加，钙离子浓度先下降后回升，而镁离子浓度持续上升，表明溶解离子的变化与盐溶液中的矿化过程密切相关。Ji等人（2017年）在含有钠离子的系统中进行了粉煤灰矿化实验，发现将Na2CO3浓度从0增加到0.5摩尔/升可以提高矿化效率，但进一步增加几乎没有额外的好处。0.5摩尔/升Na2CO3的碳化效率为53%，而0.5摩尔/升Na2CO3加上0.5摩尔/升NaCl的碳化效率为50%。较高的CO32-浓度可以提高溶液的碱度并增加二氧化碳的溶解度，从而促进矿化效果。Na2CO3的循环再生还能维持较高的HCO3-浓度，有利于碳酸盐沉淀。尽管Cl-有助于钙离子的渗出，但它也会增加碳酸盐的溶解度并降低沉淀效率。Mathew等人（2026年）研究了浓度为0~10%的NaCl和CaCl2溶液，发现盐度的增加提高了二氧化碳在固体表面的润湿性，但降低了其在液相中的溶解度，体现了多种因素的耦合影响。除了钠离子外，钾离子也是矿化过程中的重要背景离子（Lesmana等人，2026年）。他们在常温和常压下添加KOH进行粉煤灰矿化实验，发现KOH作为可回收的K2CO3中间体捕获了二氧化碳，促进了钙离子的渗出和结合效率，增加了气态二氧化碳的溶解度，并在一定程度上缓解了低液固比下的气体溶解反应速率。然而，这类系统通常需要活化剂（如碱性或有机试剂）或提高操作温度来改善矿化效果（Park等人，2014年）。活化剂的加入不可避免地会引入钠离子和钾离子，显著增加系统盐度，使溶液离子浓度提高数十倍甚至数千倍，从而改变矿化环境（Li等人，2019年；Dong等人，2026年）。

在这种背景下，二氧化碳在多离子溶液中的行为受盐度和离子组成的强烈影响。Wang等人（Zhu等人，2026年；Dutta等人，2025年；Khanal等人，2024年）的研究表明，高盐度和杂质通常会降低二氧化碳的溶解度。这种效应无论二氧化碳是气态还是超临界状态都会发生。与单组分介质相比，多离子系统（如盐水和海水）表现出复杂的矿化行为。这种复杂性源于离子强度效应和离子间相互作用对二氧化碳溶解和转化以及碳酸盐沉淀路径的共同调控。然而，大多数研究使用的都是人工构建的简化系统，对于具有较高TDS和复杂离子组成的矿井水在二氧化碳矿化中的适用性和机制仍然了解不足。因此，需要进一步研究以解决矿井水矿化行为及其离子间耦合作用对其的影响。

除了反应介质外，操作条件也通过控制质量传递和反应过程来显著影响矿化效果。液固比（L/S）和二氧化碳流速独立影响矿化速率，但在特定条件下也可能产生协同作用或相互制约。这些因素改变了离子浓度和质量传递条件之间的平衡。Ebrahimi等人（Ebrahimi等人，2017年）发现，将L/S从7.5增加到15毫升/克可以增强2~4毫升/分钟二氧化碳流速对矿化动力学的正面影响。较高的L/S还提高了矿化性能。然而，Wang等人（Wang等人，2026b年）报告称，单独增加L/S（5~20毫升/克）或二氧化碳流速（200~1100毫升/分钟）先是提高了矿化效率，随后又降低了效率。即使在L/S为15毫升/克时，未反应的氢氧化钙仍然存在。同样，Zhu等人（Zhu等人，2024年）在105°C和0.5 MPa条件下也观察到相同的现象：当L/S从0增加到5毫升/克时，二氧化碳的矿化量从98.2克/千克增加到217.6克/千克，矿化率从10.73%增加到39.92%，但进一步增加L/S反而降低了矿化效率。较高的L/S促进了活性粉煤灰组分的溶解和离子传递，但过量的液体会稀释钙离子和镁离子，阻碍二氧化碳的渗透。相反，液体不足会通过限制质量传递来抑制反应。适度的二氧化碳流速增加可以促进物质进入液相，增加溶解度并加速反应。一旦二氧化碳流速超过临界值，过高的流速可能导致气体逸出，缩短反应时间或形成优先气体通道，从而降低气体利用率（Wang等人，2026b年；Zhu等人，2024年；Myers等人，2019年）。

反应时间反映了从快速反应到动态平衡的阶段性转变。较长的反应时间通常有利于碳酸盐的形成和转化，而达到平衡所需的时间取决于L/S和二氧化碳流速等条件（Jiang等人，2026年）。Ji等人（Ji等人，2017年）在大气压和80°C下研究了该系统，发现增加L/S（5~20毫升/克）或二氧化碳流速（60~350毫升/分钟）可以缩短达到相同二氧化碳矿化量所需的时间。矿化能力最初迅速增加，随后趋于稳定。Bauer等人（Bauer等人，2011年）报告称，将搅拌速度从500转/分钟增加到1500转/分钟可以略微提高二氧化碳矿化量，但提升效果有限。这一发现表明，在某些条件下，搅拌不再是控制反应速率的关键因素。简单提高反应温度或压力也不一定能提高实际反应效率（Shao等人，2023年）。较高温度有助于从粉煤灰中浸出可溶性离子并加速涉及钙离子和镁离子的矿化反应，但同时会降低二氧化碳在水溶液中的溶解度（Morse和Arvidson，2002年；Huijgen等人，2005年）。此外，虽然较高的初始二氧化碳压力可以增加水中的二氧化碳溶解度，但减压后会让过饱和的二氧化碳从液相重新释放到气相中，从而减弱净矿化效果。因此，操作参数可以产生协同作用或造成限制，优化它们的组合对于提高湿法粉煤灰矿化效率至关重要。

总之，现有研究主要集中在矿化效率和工艺参数优化上，对于多离子系统在矿化过程中的动态演变及其与二氧化碳矿化量的定量关系了解仍然有限（Shi等人，2026c）。尽管一些研究报道了典型离子（包括钙离子、镁离子、钠离子和钾离子）的变化，但他们通常只关注单个离子的释放或消耗。在实际具有复杂离子组成的矿井水系统中，共存离子之间的竞争和耦合作用尚未得到充分解决。因此，本研究旨在确定总溶解固体、反应时间、液固比和二氧化碳流速如何影响粉煤灰-矿井水系统中的二氧化碳矿化，并表征共存离子的阶段依赖性演变。主要假设是钙离子、镁离子、钠离子和钾离子在矿化过程中表现出不同的阶段依赖性演变，它们的浓度变化与二氧化碳矿化能力的变化相关。为了验证这一假设，选择了二氧化碳矿化能力、浆体pH值、离子浓度和固相元素分布作为主要响应变量。首先进行探索性表征，以识别不同操作条件下的离子演变模式和分阶段矿化行为。然后，基于提取的阶段依赖性离子演变特征，建立了一个实证模型来描述离子演变与二氧化碳矿化能力之间的定量关系。通过误差、平均绝对误差（MAE）和R2值评估模型性能，并与其他模型进行比较，以评估液固比分组和两阶段离子特征的贡献。本研究为理解矿井水-粉煤灰系统中多离子演变与二氧化碳矿化之间的关系提供了基础，并有助于改进矿井水和粉煤灰的协同利用。

**粉煤灰**
粉煤灰采集自中国河南省洛阳市的一家燃煤发电厂。其化学成分通过X射线荧光光谱（XRF；Rigaku ZSX Primus IV，日本）确定。粉煤灰的近似分析是使用HNGYFX-612自动近似分析仪（PA；中国）根据GB/T 212-2008标准进行的，结果如表1所示。粉煤灰的主要氧化物为二氧化硅（44.83%）、氧化铝（28.66%）和氧化钙（11.68%）。矿井水是从TG-DTG-DSC分析中收集的。粉煤灰在矿井水中的矿化过程涉及持续的离子释放、离子重新分布和矿化产物的形成，这些共同决定了最终产品的相组成和热稳定性。为了阐明矿化前后固相的变化，对原始粉煤灰及其矿化产物进行了热分析，如图2所示。图2(a)展示了原始粉煤灰的热分解曲线。根据TG-DTG-DSC曲线，可以得出...

结论
本研究系统地探讨了TDS水平、反应时间、液固比和CO2流速对粉煤灰在矿井水系统中矿化能力的影响。在不同条件下分析了宏观和微观特征，包括离子浓度、CO2矿化能力和pH值。阐明了主要离子的不同作用以及矿化过程的分阶段演变。主要结论如下：
1. 在...

作者贡献声明
江泽：撰写——初稿、可视化、验证、软件应用、方法学研究、数据分析、概念构建。
冯蕾蕾：撰写——审核与编辑、监督、概念构建。
董麦帆：可视化、资源收集、概念构建。
秦博涛：撰写——审核与编辑、监督、项目管理和资金申请、概念构建。
史全林：撰写——审核与编辑、监督、概念构建。
马祖杰：概念构建。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢
本研究得到了国家自然科学基金联合项目（U24B2042）、国家自然科学基金一般项目（52374247, 52574292）以及江苏省研究生研究与实践创新计划（26CXJH4957）的支持。

作者：江泽 | 秦博涛 | 史全林 | 冯蕾蕾 | 董麦帆 | 马祖杰 | 徐绍