开放海岸-海洋系统中汞的动态：以意大利托斯卡纳Rosignano-Solvay地区为案例

《Science of The Total Environment》：Mercury dynamics in open coastal-marine system: a case study of Rosignano-Solvay (Tuscany, Italy)

　　

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  历史汞污染记录于Rosignano-Solvay（意大利托斯卡纳）的沉积物中
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  水动力输运决定了离岸汞沉降中心
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  遗留汞在表层沉积物中持续存在；埋藏并非永久汇
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  亚氧条件通过底栖泵机制增强了MeHg的产生

引言

汞（Hg）在沿海海洋环境中的污染对生态系统和人类健康构成持久挑战。在《关于汞的水俣公约》（2013年）的框架下，理解遗留污染物的长期归宿是一项全球优先事项，而这一点在地中海尤为相关，因为历史上工业汞污染仍持续对海洋生态系统构成重大威胁（Bargagli and Rota, 2024）。

在地中海等半封闭盆地中，沉积物和生物体中升高的汞浓度构成了众所周知的“地中海汞异常”（Cossa and Coquery, 2005）。分布于地中海沿岸的汞法电解（MCCA）氯碱工厂自20世纪40年代以来一直运行，通过数十年来几乎不受控制的废水排放，成为海洋环境中汞的重要点源。汞法电解工艺使用液态单质汞作为阴极，MCCA工厂因溢漏、电解池或泵的泄漏以及维护活动而排放大量无机汞（主要为单质汞和氧化态Hg(II)形态）（European Commission, 2001; UNEP, 2013）。

近期研究强调了一个关键的“封闭与开放系统”范式，主导着汞的归宿。封闭海湾（如Augusta Bay、Minamata Bay）通常在工业源附近积累汞（Salvagio Manta et al., 2016; Tomiyasu et al., 2006），而开放海岸系统则受到显著的水动力强迫作用，可将污染物输运至远离起源地之处（Passaro et al., 2019; Tamburrino et al., 2020）。这种空间解耦通常导致时间滞后，即工业关停后，由于离岸输运的延迟和随后的再活化，生物体仍会暴露于遗留汞中。这种再活化可能由“底栖泵”机制介导，其中生物地球化学和物理过程（如早期成岩反应和孔隙水扩散）促进了汞从污染沉积物向水柱的再动员和转移，增强了其对海洋生物的潜在生物利用度，并增加了其可供微生物甲基化过程的可用性（Cossa et al., 2024; Fitzgerald et al., 2007）。

Rosignano海岸区域（意大利中部的托斯卡纳）曾拥有欧洲最大的汞法电解氯碱工厂，属于Solvay化学联合体的一部分。该工厂在1940–1976年间通过“Fosso Bianco”工业渠道排放大量汞，排放速率为12,500–14,500 kg yr^?1（Maserti and Ferrara, 1991）。1976年安装的废水处理系统使排放量降至350–750 kg yr^?1（Baldi and D'Amato, 1986; Ferrara et al., 2001），而在2007年转为膜法电解技术后，汞输入完全停止。基于历史文献和以往调查（例如，ARPAT, 2025），研究区内未发现其他人为汞源。此外，也没有文献记载任何沿海处置场、工业废物堆积或其他潜在的汞污染二次源。

近期的风险评估确认，氯碱工厂遗留地点代表着严重且长期的环境危害（例如，Bonsignore et al., 2013; Feng et al., 2019; Oliveri et al., 2016）。在此背景下，Rosignano的开放系统构型促进了汞污染向离岸的Tyrrhenian盆地扩散，使其成为研究开放海岸遗留汞输出的一项具有全球意义的案例。在该区域开展的调查通过沉积物记录重建了汞污染的历史演变，并突出了部分岩心表层沉积物中高水平的汞（高达11 mg kg^?1）（例如，Bacci et al., 1994; Baldi and D'Amato, 1986）。然而，汞以及甲基汞（MeHg）在污染沉积物中的空间分布和长期演变仍缺乏充分约束，从污染的近岸沉积物向离岸沉积区的汞再分配机制也是如此。

本文呈现了针对Rosignano海洋-海岸系统（RS）中汞分布的高分辨率、多代用指标调查，覆盖100 km²区域，综合了沉积地球化学、基于放射性核素的沉积年代学、水动力观测与数值模拟。本研究旨在：i）表征离岸汞沉积中心相对于当地背景水平的空间分布；ii）评估环流过程如何影响遗留汞的空间分布及其在自然恢复机制关系下的长期持久性；iii）调查底栖再活化过程（“底栖泵”）在调节离岸汞再动员与可利用性方面的潜在作用，及其对环境风险评估的意义。

章节摘要

沉积物采样

2015年12月和2017年1月的两次R/V “MINERVAUNO”航次期间，从中央Tyrrhenian海（托斯卡纳的Quercianella至Vada）共采集了51根沉积物岩心。采样使用了箱式采泥器和重力采泥器；在两站位（RS01和RS02）由于表层砂层导致其他装置无法回收，故使用了振冲采泥器（图1；表1）。岩心在30–50 cm深度处以2 cm间隔分段，此后以10 cm间隔分段，并测定Eh和pH

海岸环流

表层漂浮物轨迹揭示了Rosignano沿海区域变化的输运路径（图2，图版A-D）。12月（图版A）的运动主要局限于内陆架内，呈现部分再循环模式和有限的跨陆架位移。2月17日的投放（图版B）显示一致的沿岸向北输运，而2月18日的实验（图版C）则突出了向南流动的逆转，表明表层的重组

遗留汞污染的持久性与离岸扩散

表层沉积物中的THg浓度持续显示最高达背景值的23倍，对应极高的污染因子（CF$>$20），使Rosignano跻身地中海受污染最严重的沿海区域之列。这些高浓度在直接工业排放停止数十年后依然存在，凸显了历史汞输入带来的长期遗留效应。此外，约100 km²的污染足迹突显了颗粒反应性汞的高扩散潜力（

结论

本研究表明，在开放海岸系统中，遗留汞污染在源停止排放后仍然存在，这由复杂的物理和生物地球化学动力学所驱动。总体而言，在动态海岸系统中，沉积物埋藏代表了汞的暂时性而非永久性汇，因为物理强迫作用可以再活化遗留污染，将汞重新引入活跃的生物地球化学循环，从而维持长期的生态风险。在本研究的具体区域内，即使悬浮固体输入减少

CRediT作者贡献声明

Daniela Salvagio Manta：原稿撰写、监督、调查、形式分析、概念构思。Mattia Barsanti：原稿撰写、调查、形式分析。Maria Bonsignore：原稿撰写、调查、数据整理。Gaspare Buffa：调查。Ivana Delbono：原稿撰写、调查、形式分析。Fabio Conte：原稿撰写、调查、形式分析。Marianna Del Core：调查。Gabriella Di Martino：

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：

Mario Sprovieri报告获得了Solvay Chemicals Italy Rosignano Location提供的财务支持。若有其他作者，他们声明不存在已知可能影响本文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到Solvay项目的支持。我们感谢R/V MINERVAUNO的船员以及CNR技术人员——Carmelo Buscaino、Biagio De Luca、Vincenzo Di Stefano、Laura La Gattuta和Andrea Satta-在采样期间的宝贵协助。我们还感谢GEOSCAPE开展流速计调查。数据将在发表后于SEANOE资料库公开获取。

Daniela Salvagio Manta|Mattia Barsanti|Maria Bonsignore|Gaspare Buffa|Ivana Delbono|Fabio Conte|Marianna Del Core|Gabriella Di Martino|Luigi Giaramita|Elvira Oliveri|Francesco Placenti|Enza Maria Quinci|Alberto Ribotti|Nadia Sabatino|Antonio Schirone|Roberto Sorgente|Giorgio Tranchida|Vincenzo Tancredi|Renato Tonielli|Anna Traina|Mario Sprovieri