一种基于海藻酸钠的聚集诱导发光荧光传感器用于食品中亚硝酸盐的检测

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：A sodium alginate-based aggregation-induced emission fluorescent sensor for detecting nitrite in food

　　

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  合成了一种基于海藻酸钠的荧光探针用于检测亚硝酸盐。
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  该传感材料具有高灵敏度、良好的选择性和优异的生物相容性。
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  该传感器用于香肠样品中亚硝酸盐的荧光检测。

引言

海藻酸钠（SA）是一种由α-L-古洛糖醛酸（G）和β-D-甘露糖醛酸（M）单元通过β-1,4-糖苷键连接的线性共聚物，是海藻细胞壁和细胞间基质的主要成分之一 [1], [2]。海藻酸钠丰富的羧基和羟基为聚合物改性提供了机会 [3]。得益于其天然来源、环境友好、良好的水溶解性和出色的生物相容性，SA已成为构建低成本可持续荧光传感材料的有前景的平台。近年来，大量工作致力于改性SA以赋予其功能性，使其成为环境监测、食品安全和生物医学应用的研究热点 [4], [5], [6]。

食品安全一直是公众关注的重大问题。其中，食品中亚硝酸盐（NO?^?）含量的监测已成为广泛研究的重要焦点 [7], [8]。NO?^?被广泛用作食品添加剂以保鲜和增味 [9]。然而，在胃肠代谢过程中，NO?^?可转化为致癌的亚硝胺，从而带来严重的健康风险 [10], [11]。目前已开发出多种分析方法来检测NO?^?，包括分光光度法 [12]、电化学法 [13], [14]、紫外-可见/色谱法 [15] 和荧光法 [16]。其中，荧光检测法是离子检测中广泛使用的方法，具有响应快速、稳定性优异、灵敏度高和操作简便等显著优势 [17], [18], [19]。因此，荧光探针已被广泛应用于多种分析场景中的NO?^?检测 [20], [21], [22]。尽管小分子荧光探针在NO?^?检测方面具有低检测限和极高灵敏度等优点，但仍受到水溶性差和聚集导致猝灭（ACQ）等问题的限制。相比之下，聚集诱导发光（AIE）材料表现出独特的发光行为：它们在稀溶液中几乎不发射荧光，但在聚集状态下发射强度显著增强 [23]。这一现象可归因于聚集时分子内运动的受限（RIM），从而抑制了非辐射衰减途径并促进辐射发射，进而增强了荧光强度。与常受ACQ困扰的传统荧光团不同，AIE材料在聚集状态下仍能保持强荧光，使其在基于荧光的传感应用中具有特别的优势。因此，利用AIE材料对食品中的NO?^?进行分析可以放大荧光信号并提高检测的稳定性。

在本研究中，采用高碘酸钠对SA进行氧化，在聚合物主链上引入大量醛基，显著提高了其化学反应活性，为后续功能化提供了坚实的平台。随后，通过席夫碱反应将4-氨基苯腈接枝到氧化海藻酸钠（OSA）上，其中氨基与醛基反应形成亚胺（C=N）键合。最终，成功合成了一种同时具有氰基（–CN）和C=img src="https://sciencedirect.elseviercdn.cn/shared-assets/55/entities/dbnd.gif" alt="double bond">N的AIE材料（氧化海藻酸钠-4-氨基苯腈，OSCN）。该改性策略不仅实现了SA的高效功能化，还赋予所得材料优异的荧光性能和化学传感能力。实验结果表明，OSCN可作为检测NO?^?的有效荧光探针。此外，其良好的生物相容性和强荧光信号也凸显了其在生物成像应用中的巨大潜力。

章节摘要

材料与试剂

SA（≥95.0%，M/G = 1:2，Mw = 100 kDa）购自天津光复精细化工研究院。4-氨基苯腈（p-AB）和亚硝酸钠（NaNO₂）购自上海麦克林生化科技有限公司。高碘酸钠（NaIO₄）和生物胺类（腐胺、章鱼胺、组胺、色胺、酪胺和苯乙胺）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。乙醇、四氢呋喃（THF）和二甲基亚砜（DMSO）购自国药集团化学试剂有限公司。

OSCN的合成

在本研究中，通过高碘酸钠对海藻酸钠（SA）进行选择性氧化制备了OSA。随后，通过OSA的醛基与p-AB的氨基反应合成了席夫碱材料OSCN。OSCN制备过程示意图见图1。

通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析确认了OSA的成功合成，结果见图2a。3500 cm^?1处的宽吸收峰对应于伸缩振动

结论

经氧化和改性后，通过席夫碱反应成功合成了荧光传感材料OSCN。作为一种"关闭型"荧光探针，OSCN能够灵敏地检测NO?^?。此外，OSCN可对香肠样品中的NO?^?进行准确定量，并表现出良好的生物相容性和优异的荧光成像性能。总体而言，本研究拓宽了基于海藻酸钠功能材料的应用范围，并提供了

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到中国吉林省科学技术厅资助（项目编号：20260601014RC）。作者对此表示感谢。

Meiyi Wu|Jingfei Wang|Ruiting Zhang|Chongruihan Li|Sijia Shen|Qingye Meng|Yan Gao|Shuangling Zhong|Xuejun Cui