抑制缺陷形成助力无机钙钛矿光伏器件实现超大全电压系数

《Surfaces and Interfaces》：Suppression of Defect Formation Enables Ultra-High Fill Factor in Inorganic Perovskite Photovoltaic Devices

　　

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  为无机钙钛矿开发了一种简便的表面缺陷修剪策略。
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  实现了冠军效率为21.45%的反向无机钙钛矿器件。
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  在无机钙钛矿器件中实现了创纪录的86.11%填充因子。

引言

在当前光伏技术的前沿探索中，构建叠层太阳能电池被视为突破单结电池Shockley-Queisser效率极限的必然趋势[[1], [2], [3]]。其中，以宽带隙钙钛矿为顶电池、晶硅为底电池的双结叠层器件展现出巨大的应用潜力。近年来，其PCE稳步攀升，正朝着35%的高标准迈进[[4], [5], [6]]。然而，目前此类叠层器件主要采用有机-无机杂化钙钛矿作为顶电池材料[[7], [8], [9]]。其固有的对光和热高度敏感以及容易发生卤素相分离的缺陷严重阻碍了器件的实际商业化[[10], [11], [12]]。相比之下，使用无机铯离子(Cs⁺)完全替代不稳定的有机阳离子，为解决上述稳定性问题开辟了一条有前途的途径[[13], [14], [15]]。无机钙钛矿太阳能电池(IPSCs)具有可调的带隙，与晶硅底电池完美匹配，并表现出极其优异的固有光热降解抗性[[16], [17], [18]]。然而，由于薄膜内部和界面的严重非辐射复合损失[19,20]，目前IPSCs的PCE仍显著落后于相同带隙的杂化器件[21,22]。研究表明，由于晶格终止和挥发性组分损失，钙钛矿薄膜表面的缺陷态密度通常比其体相高出约三个数量级[23,24]。因此，精确钝化和调控薄膜表面缺陷是发挥无机钙钛矿光伏潜力的关键步骤。

研究人员已采用多种方法来降低表面缺陷态密度，包括表面重构[25,26]、异质结制备[27,28]和维度工程[29,30]。Zhang等人提出了一种同步表面重构与缺陷钝化策略：将二乙基二硫代氨基甲酸钠(NaDDTC)溶解于异丙醇中，然后涂覆于CsPbI_2.85Br_0.15薄膜表面。在随后70°C的低体温处理过程中，NaDDTC引发薄膜的固相反应和二次晶体生长，将平均晶粒尺寸从770 nm增至超过1.0 μm，大幅减少了薄膜原有的孔隙，降低了晶界缺陷密度。经过上述改性后，器件内部的非辐射复合受到显著抑制，最佳器件的PCE提升至20.40%，并获得高达84.7%的FF。此外，得益于对晶粒生长和表面缺陷的有效控制，改性未封装器件在潮湿空气中的运行稳定性也表现出显著提高[25]。Tan等人通过使用苄基三甲铵溴化物(BTABr)进行后处理构建了界面梯度异质结，以解决钙钛矿太阳能电池中严重的界面非辐射复合和能级不匹配问题。溴离子(Br^-)在薄膜中的梯度扩散有效钝化了未配位的Pb²⁺，填充了碘空位并抑制了金属铅簇的形成，从而将载流子寿命大幅提升至678.63 ns。同时，Br^-的梯度分布与表面阳离子的末端配位协同优化了界面能级匹配，从而促进了电荷的分离与收集。因此，冠军器件实现了21.31%的PCE和85.40%的FF。基于划痕涂布技术的小面积器件和钙钛矿组件也分别实现了20.28%和16.60%的高PCE，且器件在潮湿、加热和连续光照条件下表现出优异的稳定性[27]。Han等人提出了一种苯磺酸铵(ABS)和苯乙胺碘化物(PEAI)的两步顺序处理策略：在CsPbI₃薄膜表面原位构建低维双钙钛矿。该低维层不仅有效钝化了薄膜的表面缺陷并降低了空穴传输阻力，还使薄膜的价带能级上移，从而使器件的PCE从16.35%提升至19.06%，VOC增加到1.13 V。此外，未封装器件在室温、20%相对湿度(RH)下空气中老化300 h后，仍能保持约70%的初始PCE，表现出优异的稳定性[29]。

基于上述研究背景，开发具有强配位钝化能力和优异疏水保护屏障的多功能配体分子具有重要意义。本文设计并引入了一种有机配体分子2-甲基硫代苯并噻唑(2-MMBT)用于无机钙钛矿薄膜的表面后处理。理论计算和实验光谱表征证实，2-MMBT结构中的富电子N和S原子可作为强Lewis碱与表面未配位Pb²⁺缺陷形成强化学配位键，这显著抑制了非辐射复合并诱导表面微观结构重构。因此，平均晶粒尺寸从343 nm增至442 nm，并呈现出致密的纵向贯穿结晶。同时，由于2-MMBT在表面的定向排列引入的界面偶极矩，钙钛矿薄膜的价带顶和导带底发生了有利的偏移，使得钙钛矿薄膜与电子传输层(PC₆₁BM)之间的能垒从0.33 eV降至0.15 eV，大幅加速了光生电子的提取与收集。得益于此，改性反向结构目标组器件的PCE从对照组的18.33%跃升至21.45%，VOC达到1.23 V，FF高达86.11%，且迟滞效应几乎被消除。基于24个独立器件的统计结果进一步证实了该工艺的极高可重复性。此外，2-MMBT结构中共轭苯环的疏水性质显著提高了薄膜的水接触角(从54.8°增至82.03°)，赋予未封装器件优异的多维度环境稳定性：在惰性环境中存储2000 h后，PCE保持率仍高达96.35%；在50% RH高湿空气中暴露500 h后，仍可保持71.64%的初始PCE；同时，在65°C连续热应力老化500 h后，PCE保持率仍为78.99%。本研究为开发有机配体分子以精确调控表面电子和化学状态并促进IPSCs的实际运行提供了可行的设计。

章节摘要

实验材料

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、异丙醇(IPA)和氯苯(CB)购自Sigma-Aldrich。碘化铯(CsI，纯度99.5%)、三碘化铅氢(HPbI₃，纯度99.5%)、富勒烯衍生物(PC₆₁BM)、BCP、氧化镍(NiO_x)和2-甲基硫代苯并噻唑(2-MMBT)购自西安宝莱特光电科技有限公司。

样品制备

导电玻璃基底分别在专用清洗剂、去离子水和IPA中超声清洗15分钟，

结果与讨论

通过SEM表征了不同浓度2-MMBT改性前后无机钙钛矿薄膜的表面形貌，如图1a-d所示。对照组薄膜的平均晶粒尺寸(D_ave)为343 nm。引入2-MMBT溶液进行后处理后，薄膜的表观晶粒尺寸先增大后减小：在1.5 mg/mL和3 mg/mL浓度下，平均晶粒尺寸分别增至432 nm和442 nm。更大的

结论

综上所述，本工作通过多齿Lewis碱2-MMBT后处理展示了一种简便而有效的界面工程策略，同时解决了反向无机钙钛矿太阳能电池的效率和运行稳定性挑战。综合多光谱表征和理论计算表明，双N/S电子供体位点与不饱和表面Pb²⁺强配位，不仅消除了局域深陷阱

利益冲突声明

作者声明不存在竞争财务利益。

补充材料：本文的补充数据可在XXX在线找到。

数据可用性

应要求提供数据。

写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在本文准备过程中，作者未在写作或编辑过程中使用任何生成式AI或AI辅助技术。

作者贡献声明

Sanlong Wang：写作–原稿，资金获取，数据整理。Xiaobin Tian：可视化，监督。Purun Yu：软件，形式分析。Zihan Zhang：验证，监督，软件，概念化。Yuhao Li：监督，资源，调查。Yuechen Zhai：监督，资源，调查。Kailin Chi：资源，调查。Shiqi Dong：资源，调查。Fei Gao：形式分析，数据整理。Jia Li：形式分析，数据整理。

竞争利益声明

作者声明不存在利益冲突。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金(批准号62504036)和吉林省教育厅科研重点项目(项目编号:YDZJ202601ZYTS151)的资助。

Sanlong Wang|Xiaobin Tian|Purun Yu|Zihan Zhang|Yuhao Li|Yuechen Zhai|Kailin Chi|Shiqi Dong|Fei Gao|Jia Li