利用生物炭负载钴掺杂二硫化钼促进六价铬去除：界面转化、老化及机理研究

《Chemosphere》：Promoted hexavalent chromium removal using biochar-supported cobalt-doped molybdenum disulfide: Interfacial transformation, aging, and mechanistic insights

　　

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  稻壳生物炭构建了一个异质Co–MoS₂反应性界面。
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  自然老化将15分钟Cr(VI)去除率从31.9%提高至93.8%。
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  Mo–S结构域的氧化性老化引发了硫酸盐生成和自酸化。
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  固定pH测试确认自酸化是老化增强效应的主要驱动力。
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  Cr(VI)还原后Cr(III)保留构成了主要的去除途径。

引言

二硫化钼（MoS₂）是一种层状过渡金属二硫化物，由于其可调的相结构、丰富的活性位点和氧化还原活性的表面化学性质，在Cr(VI)去除领域日益受到关注。已有研究证明，相工程和缺陷工程可以通过耦合吸附和还原过程显著影响MoS₂的Cr(VI)去除性能（Li et al., 2020; Luo et al., 2021）。此外，Co的掺入可以改变MoS₂的局部结构并促进界面电子转移，为增强其对Cr(VI)的反应活性提供了一种潜在策略（Z. Wang et al., 2025; Win et al., 2019）。因此，Co修饰的MoS₂是开发多功能Cr(VI)去除材料的有前景的反应性组分。

六价铬（Cr(VI)）被广泛认为是水环境中毒性最大、迁移性最强的重金属污染物之一，因为它通常以高溶解度的含氧阴离子形式存在，并表现出强烈的致癌性、致突变性和氧化性（Barrera-Díaz et al., 2012; Miretzky and Cirelli, 2010）。由于其高迁移性以及在水介质中难以直接沉淀，从废水中高效去除Cr(VI)仍然是一个重要挑战。因此，人们开发了各种方法，包括吸附、表面络合、沉淀和还原。例如，Wang等人开发了具有高度可及活性位点的Zr基纳米团簇，通过配位作用实现快速铬酸盐捕获，铬的吸附容量约为60 mg g^?1（C. Wang et al., 2025）。最近，Yang等人证明La–Ca–CNT复合材料可以将吸附与Cr(VI)的化学还原相结合，其中表面质子化和酸性条件在促进Cr(VI)吸附和还原中发挥了重要作用（Yang et al., 2025）。这些研究表明了先进功能材料在Cr(VI)修复中的潜力，同时也突出了界面吸附、电子转移和溶液化学在决定去除性能方面的重要性。因此，越来越多的关注集中于将吸附与氧化还原转化相结合的多功能材料，以同时固定Cr(VI)并促进其转化为毒性较低的Cr(III)。

生物炭（BC）是在缺氧热化学条件下由生物质生成的富含碳的多孔材料。其多孔结构、大的可及比表面积和丰富的含氧官能团使其在水体污染物去除中得到广泛应用（Mohan et al., 2014）。特别是，这些结构和表面特性可以通过吸附、静电相互作用和表面介导的过程促进Cr(VI)的去除（Wang et al., 2020）。在我们之前的研究中，本研究使用的稻壳衍生生物炭前驱体（而非此处开发的BC@Co–MoS₂复合材料）已被评估用于Cr(VI)去除。该先前研究确立了生物炭本身的内在Cr(VI)去除能力，因此为选择它作为构建本复合材料的支撑材料提供了依据（Wu et al., 2026）。与活性炭和沸石等传统多孔支撑材料相比，生物质衍生生物炭还提供了与可再生原料利用和相对简单制备工艺相关的优势。这些特性使生物炭成为将其内在Cr(VI)去除能力与反应性Co–MoS₂相结合的理想支撑材料。

为了克服纯生物炭的局限性，越来越多的关注转向了生物炭负载金属和催化体系，如金属氧化物（He et al., 2026）、硫化物、无贵金属催化剂。在这些复合材料中，生物炭基体可以改善纳米颗粒分散、抑制团聚、缓冲表面氧化并促进固-液界面处的电子转移。因此，生物炭负载纳米零价铁（nZVI）在污染物还原和重金属固定（包括Cr(VI)去除）方面显示出特别的潜力，因为支撑材料不仅提供吸附位点，还有助于维持铁基结构域的还原活性（Wang et al., 2019; Wu et al., 2026）。将类石墨烯MoS₂材料与生物炭复合也是去除水溶液中重金属的潜在吸附剂，同时促进了生物质资源的利用（Khan et al., 2020; Li et al., 2019）。

因此，尽管生物炭负载Co–MoS₂预计可以结合多孔碳支撑材料的结构优势与Co修饰MoS₂的氧化还原活性和界面反应性，但其固有理化性质以及水体系中控制Cr(VI)去除的主导途径仍然缺乏充分理解。已有研究表明，生物炭–MoS₂复合材料和相工程MoS₂材料可以通过耦合吸附–还原行为去除Cr(VI)，其性能高度依赖于表面结构、相组成和溶液化学，但Co的掺入和生物炭支撑材料在调控这些过程中发挥的具体作用尚未得到明确阐明（Chen et al., 2021; Han et al., 2022）。更重要的是，本研究的意义在于证明复合材料的表观Cr(VI)去除性能高度依赖于储存诱导的界面演化。通过将Mo–S结构域的氧化转化与质子释放、自酸化以及Cr(VI)还原–保留行为联系起来，本研究为MoS₂基复合材料的反应活性和实际应用稳定性提供了机理洞察。

本研究的具体目标如下。

• (1)
  构建并优化一种稻壳衍生生物炭负载Co–MoS₂复合材料，并阐明生物炭在调控反应性Co–MoS₂的分散性和界面特征中的作用；
• (2)
  系统评估不同操作条件下以及共存离子存在下Cr(VI)的去除效果；
• (3)
  通过动力学、平衡和理化表征研究Cr(VI)去除过程中涉及的吸附和氧化还原过程；以及
• (4)
  确定储存诱导的老化如何改变BC@Co–MoS₂的化学和界面性质，并阐明这种演化如何影响其表观Cr(VI)去除性能和实际应用稳定性。

章节摘要

化学品

本研究中使用的所有试剂均为分析纯。去离子水使用纯化系统（MILLIPORE S.A. 67120, 法国）制备。氢氧化钠（97%）购自日本纯药品工业株式会社。盐酸（HCl, 35-37%）、四水合钼酸铵（≥99%）、硫脲（≥98%）、乙醇（≥99.5%）、硫酸（≥95%）、氢氧化钾（≥85%）、硝酸钠（≥99%）、碳酸钠（≥99.5%）、硫酸钠（≥99.5%）、磷酸二氢钠（≥99.5%），

表征

如图1(a)所示，新鲜Co–MoS₂呈现出团聚的厚层状形貌，表明Co的掺入相对于纯MoS₂并未显著改变其整体表面结构（Fan et al., 2025; Saias et al., 2023）。该材料由堆叠的厚层组成，聚集成各个团聚体并保持紧密堆积，呈现出致密的团聚外观。经过一个月的自然储存后（如图1(b)所示），层边缘变得更加清晰，并且

结论

本研究开发了一种稻壳衍生BC@Co–MoS₂复合材料用于Cr(VI)去除，并阐明了界面结构和自然老化对其性能的影响。生物炭支撑材料改善了Co–MoS₂的分散性并提供了一个异质反应性界面，在测试范围内确定2.5 wt%的Co为最优掺杂量。自然老化显著增强了Cr(VI)去除效果，新鲜样品15分钟的去除效率约为31.9%

CRediT作者贡献声明

吴彬生： 初稿撰写、可视化、软件、方法学、调查、形式分析、数据整理。陈琪璐： 审阅与编辑、验证、资源提供、调查。Faisal Al Marzooqi： 审阅与编辑、验证、软件、资源提供、形式分析。Osama Eljamal： 审阅与编辑、验证、监督、项目管理、方法学、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

吴彬生|陈琪璐|Faisal Al Marzooqi|Osama Eljamal