高浓度硫氰酸盐废水中硫氰酸盐和氮的单级自养去除技术：启动过程、运行性能及代谢机制

《Bioresource Technology》：Single-stage autotrophic removal of thiocyanate and nitrogen from high-strength thiocyanate wastewater: start-up, performance, and metabolic mechanisms

　　

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  98% 的 SCN^– 被去除，通过生物源 S⁰ 的积累，TN 的去除率达到了约 40%。
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  SCN^– 的转化途径从 COS/CNO^– 双重途径转变为以 CNO^– 为主。
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  在第二阶段选择了具有耦合 N-S 特性的 Thiobacillus 和 Nitrosomonas 世系。
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  在细密重组之前，通过分阶段选择建立了核心功能。

引言

在高强度硫氰酸盐（SCN^–）废水中，这种废水产生于煤炭焦化、气化及相关冶金过程中，其中 SCN^– 的浓度可超过 100 mg/L（Wang 等人，2023 年）。SCN^– 具有持久性并对水生环境有毒，其排放会对接收水体构成风险，因此需要有效处理（Bhunia 等人，2000 年）。传统的生物处理方法依赖于好氧条件下的 SCN^– 生物降解来实现大量去除，但会导致铵和硫酸盐的积累（Huang 等人，2013 年；Tanabene 等人，2018 年）。因此，可能需要额外的除氮步骤，而 SCN^– 中的硫部分通过完全好氧氧化会损失大部分还原潜力（Staib 和 Lant，2007 年）。相比之下，以 SCN^– 为驱动的自养反硝化可以利用这种内在的还原潜力来还原 NO_x^–，从而减少对外部有机碳的依赖（Pan 等人，2018b 年）。这为将 SCN^– 的转化与自养除氮结合在一个更高效的处理系统中提供了生化基础（Liu 等人，2023b 年；Pan 等人，2018a 年）。

基于 SCN^– 的内在氧化还原潜力，一种更有效的策略是避免氮和硫的完全氧化，而是保留反应性中间体以便内部耦合。控制下的氨氧化可以终止为亚硝酸盐，为自养反硝化提供电子受体，而控制下的硫转化可以保持 SCN^– 及其还原态或中间价态硫物种的电子供体潜力，而不是将其完全氧化为硫酸盐（Liu 等人，2023a 年）。在这种配置中，SCN^– 的转化提供铵和含硫底物，部分硝化主要将铵转化为亚硝酸盐，然后保留的硫衍生还原等价物用于硫氰酸盐驱动的自养反硝化。这种协调的不完全氧化可以同时降低氧气需求，减少对外部有机碳的依赖，并提高氮和硫中间体的内部利用效率（Bai 等人，2022 年；Chang 等人，2022 年）。因此，在单个反应器中整合部分硝化与硫氰酸盐驱动的反硝化，为构建单阶段部分硝化–硫氰酸盐驱动反硝化（SPN-TDN）工艺提供了概念基础，以实现 SCN^– 和氮的同时去除。

然而，SPN-TDN 的可靠启动需要协调建立不同的功能细菌（Deng 等人，2025 年；Fu 等人，2025 年）。氨氧化细菌必须维持亚硝酸盐的产生，而 SCN^– 转化细菌和硫氧化细菌必须为硫氰酸盐驱动的反硝化保留足够的还原等价物。这些功能通过氮和硫中间体在代谢上相互联系，但在高 SCN^– 负载和氧气供应受限的情况下，同时建立它们特别具有挑战性（Kou 等人，2024 年；Zhang 等人，2026 年；Zhou 等人，2024 年）。此外，SCN^– 可以通过替代的羰基硫化物（COS）和氰酸盐（CNO^–）途径进行转化，这为启动期间耦合的氮-硫（NS）代谢的发展提供了更多的灵活性。生态研究表明，功能细菌的建立受到环境选择时机和强度的强烈影响（Wu 和 Yin，2020 年；Yu 等人，2024 年）。过早施加的严格限制可能会阻碍关键功能的建立，而更为宽松的初始条件可以促进功能细菌的发展，并保留后续适应的更广泛的代谢潜力（Bittleston 等人，2020 年；Evans 等人，2017 年）。因此，我们假设在初始阶段较低的 SCN^– 负载和充足的氧气供应可以先建立 SCN^– 转化和氨氧化，然后随着 SCN^– 负载的增加和氧气供应的减少，进一步发展它们的代谢耦合。基于这一原理，实施了一种分阶段富集-优化策略。然而，在 SPN-TDN 启动过程中，关键功能细菌是否能够成功建立并耦合，以及相关的 SCN^– 转化途径和功能菌系如何变化，尚不清楚。

在这项研究中，使用分阶段富集-优化策略在一个序贯批次反应器中进行了 384 个循环的实验，以评估 SPN–TDN 建立的可行性及其背后的机制。通过结合循环内的转化谱型、离体批次检测、硫特性分析、定量聚合酶链反应（qPCR）、宏基因组分析以及宏基因组组装基因组分析，跟踪了整个过程中 NS 转化在过程、群落和基因组分辨率尺度上的发展。具体而言，我们研究了：（i）分阶段启动策略是否能够在单个反应器中建立稳定的 SCN^– 去除、部分硝化和硫氰酸盐驱动的反硝化；（ii）在过程建立过程中 SCN^– 转化、氮转化和硫转化途径如何演变；（iii）在富集和优化阶段，关键功能群体及其代谢潜力如何变化。通过将反应器性能与途径和菌系层面的动态联系起来，本研究旨在阐明 SPN-TDN 启动的机制，并为进一步提高高强度 SCN^– 废水的单阶段自养处理提供机制基础。

章节片段

反应器设置和操作策略

实验在一个工作体积为 10 L 的序贯批次反应器（SBR）中进行（见补充材料图 S1）。反应器每天运行四个 6 小时的循环，每个循环包括进料（12 分钟）、反应（240 分钟）、沉淀（30 分钟）和空闲（73 分钟），相应的水力停留时间为 10 小时。合成废水含有 NH₄⁺、SCN^–、碱度以及表 S1 中列出的微量元素和矿物质（见补充材料）。

长期反应器性能

SCN^– 和 NH₄⁺ 的转化是评估富集-优化策略有效性的关键指标。因此，我们通过总结反应器操作（图 1a–c）和出水动态（图 1d–e）来综合两个阶段的系统性能。在第一阶段开始时，反应器在好氧条件下运行（中位 DO = 1.76 mg/L），进水中的硫负荷率（SLR）和氮负荷率（NLR）分别从 0.05 kg S/m³/d 和 0.10 kg N/m³

在分阶段 SPN-TDN 启动过程中的功能建立和后续优化

在分阶段富集-优化策略下，成功建立了一个单阶段 SPN-TDN 工艺，SCN^– 的去除率保持在 98% 以上，硫氰酸盐驱动的氮去除率逐渐增加（图 1，图 2）。更重要的是，微生物反应表明，工艺建立并不依赖于全面的分类替换，而是遵循了一个顺序模式，即首先建立了主要的功能细菌

结论

本研究证明，分阶段富集-优化策略有效地建立了一个用于处理高强度 SCN^– 废水的单阶段 SPN-TDN 工艺。富集阶段建立了稳定的 SCN^– 降解（>98%），部分硝化，以及主要的功能菌属 Thiobacillus（从 0.2% 增加到 23.0%）和 Nitrosomonas（从 0.99% 增加到 2.46%），而 NST 对群落建立的贡献更大。

CRediT 作者贡献声明

Ling Jiang：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化。Jialin Li：撰写 – 审阅与编辑，资金获取。Hui Wang：资源提供。Ruichen Xie：可视化。Liang Zhang：监督，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了 国家自然科学基金会（U23A20675）、北京自然科学基金（8262015）、国家自然科学基金会（42307125）以及 北京市属高校基本科研业务费（312000546325001）的联合资助。

Ling Jiang|Jialin Li|Hui Wang|Ruichen Xie|Liang Zhang