螺旋桨形分子转子非绝热动力学的电子结构方法基准测试：S2–S1与S1–S0圆锥交叉对光化学衰减路径的调控

《Faraday Discussions》：Benchmarking electronic-structure methods for nonadiabatic dynamics in a propeller-shaped molecular rotor: insights into conical intersectionsOpen Access

　　

理解分子转子(molecular rotors)中的光激活过程对于从能量存储到发光材料的应用至关重要。围绕单键的旋转提供了有效的非辐射衰减(nonradiative decay)途径，导致许多分子转子在各种环境中发生猝灭(quenching)。非绝热动力学(nonadiabatic dynamics)模拟为区分竞争性衰减通道提供了途径，但其预测机制对理论水平高度敏感。在此，研究人员考察不同电子结构(electronic-structure)方法如何塑造圆锥交叉(conical intersections)的拓扑，并进而影响对称三苯基环丙烯(sym-triphenylcyclopropene, Ph₃C₃H)的光化学行为；Ph₃C₃H是一种螺旋桨形转子，其从局域激发(locally excited, LE)态表现出低量子产率发射。研究人员使用TD-CAM-B3LYP、ADC(2)和MRSF-TD-CAM-B3LYP进行探索性表面跳跃(surface-hopping)动力学，表征S₂–S₁和S₁–S₀圆锥交叉，并将其形貌与观察到的衰减路径相关联。与相应势能面(potential-energy surfaces, PES)一致，ADC(2)计算的轨迹演化至S₀显著快于TD-CAM-B3LYP和MRSF-TD-CAM-B3LYP获得的轨迹。S₂–S₁交叉为尖峰型且分叉型(peaked and bifurcating)，促进广泛的布居交换，尤其是对MRSF-TD-CAM-B3LYP。识别出两个不同的S₁–S₀交叉：CI1，在CASSCF和所有MRSF-TDDFT泛函中一致为尖峰型；CI2，对所有MRSF-TDDFT泛函为倾斜型和单路径型(sloped and single-path)，但在MS-CASPT2水平表现为倾斜型和分叉型。在所有方法中，CI1均作为主导衰减通道出现。MRSF-TD-CAM-B3LYP动力学产生三种结果：初始几何结构重新形成、双自由基中间体(diradical intermediate)形成以及双环光产物(bicyclic photoproduct)生成，这反映了其分叉拓扑以及相对于LR-TDDFT更可靠的基态描述。对MRSF-TDDFT内交换-相关(exchange–correlation)泛函依赖性的系统分析显示，不同泛函之间具有强一致性，仅有微小偏差，如BHHLYP和DTCAM-AEE的边界单路径行为。这些发现提出了关于黑箱激发态(black-box excited-state)方法在模拟分子转子光化学衰减时的可靠性、局限性和未来发展的重要问题。

论文主体解读

分子转子(molecular rotors)中的光激活过程对于能量存储至发光材料等应用至关重要。围绕单键旋转可提供高效非辐射衰减(nonradiative decay)途径，导致许多分子转子在不同环境中发生猝灭(quenching)。非绝热动力学(nonadiabatic dynamics)模拟有助于区分竞争性衰减通道，但其预测机制对理论水平敏感。线性响应(LR-)TDDFT在基态交叉附近常因交叉缝拓扑描述不正确而失败；ADC(2)通过MP2计算基态，适合描述激发态间圆锥交叉(conical intersections, CIs)，但对涉及MP2基态的CI较差；混合参考自旋翻转(MRSF-)TDDFT基于自旋翻转TDDFT，缓解LR-TDDFT部分缺陷，可描述双激发和基态CI，但仍存在自旋污染、参考态不稳定等问题。McGonigal et al.研究了一系列分子转子，最简体系为对称三苯基环丙烯(sym-triphenylcyclopropene, Ph₃C₃H)。在溶液中Ph₃C₃H保持单一发射峰，被认为仅从局域激发(locally excited, LE)态发射，而不形成分子内结构。Ph₃C₃H是芳香体系，可能具有多组态特征，并通过S₁–S₀圆锥交叉衰减。研究人员此前研究螺旋桨体系，表明除旋转外，环褶皱导致低能S₁–S₀ CI起主要作用。因此，需要基准不同电子结构方法如何塑造CI拓扑并影响光化学行为。

研究人员使用表面跳跃(surface-hopping)动力学作为探索工具，识别Ph₃C₃H主要非辐射衰减路径，并分析S₂–S₁和S₁–S₀ CI拓扑。考虑LR-TDDFT、ADC(2)和MRSF-TDDFT三种电子结构方法。结论为：ADC(2)轨迹到S₀显著快于TD-CAM-B3LYP和MRSF-TD-CAM-B3LYP；S₂–S₁交叉为尖峰型且分叉型(peaked and bifurcating)，促进广泛布居交换；识别两个S₁–S₀交叉CI1和CI2，CI1在CASSCF和所有MRSF-TDDFT泛函中一致为尖峰型，CI2对所有MRSF-TDDFT泛函为倾斜型和单路径型，但在MS-CASPT2为倾斜型和分叉型；所有方法中CI1为主导衰减通道；MRSF-TD-CAM-B3LYP动力学产生初始几何恢复、双自由基中间体(diradical intermediate)和双环光产物(bicyclic photoproduct)三种结果，反映分叉拓扑和较可靠基态描述；交换-相关(exchange–correlation, XC)泛函依赖系统分析显示强一致性，仅BHHLYP和DTCAM-AEE呈边界单路径。该工作对黑箱激发态方法模拟分子转子光化学衰减的可靠性、局限性和未来发展提出重要问题。

关键技术方法不超过250字：研究人员采用探索性非绝热混合量子-经典退相干校正最少切换表面跳跃(DC-FSSH)在NewtonX中传播，接口Gaussian 16、Turbomole和OpenQP；电子结构为LR-TD-CAM-B3LYP/def2-SVP、MRSF-TD-CAM-B3LYP/def2-SVP和ADC(2)/def2-SV(P)，并用CASSCF(3态/6态平均,(12,12))与MS-CASPT2(3态平均,(10,10))作参考；fromage进行气相CI搜索和分支平面网格；Wigner采样500个基态几何产生初始条件；TD-BA近似非绝热耦合，并以波函数重叠局部透热测试。该系统为气相孤立分子，无实验样本队列；实验吸收/发射数据引自McGonigal et al.。

3.1 静态计算：通过计算Franck–Condon(FC)和S₁最小几何的垂直激发，发现S₁为亮态，各方法偏差超过0.3 eV；实验S₀→S₁约3.75 eV，LR-和MRSF-TD-CAM-B3LYP光谱与实验较好，ADC(2)蓝移较大；S₁最小实验发射3.40 eV，LR和MRSF吻合，ADC(2)蓝移。S₃对轨迹生成光谱区贡献小。FC到S₁最小，中心环C1=C2双键增长，C1–C3/C2–C3单键略缩短。结论：各方法可用于生成初始条件，但LR和MRSF可能更好描述激发态过程。

3.2 圆锥交叉、非辐射衰减路径和光产物：通过动力学和优化识别CI1和CI2。CI1由中心环单C–C键断裂形成，MRSF-TD-CAM-B3LYP基态继续后检测到双自由基中间体、最常恢复起始几何、以及最稀有的[6,5]稠合双环BC产物；文献曾报道BC产物。LR和ADC未形成BC。CI2仅ADC动力学中作为跃迁几何出现，C1=C2双键延长，苯基上下翻转。测地插值PES显示CI1所有方法可及且低于FC S₁能量；S₂–S₁ CI频繁；CI2对LR/MRSF需陡峭上坡，ADC易达。D1诊断显示该区域描述困难，需多参考方法。

3.3 非绝热动力学和机理分析：通过ΔE_S1–S0<0.2 eV轨迹分析，ADC和LR停止于CI优化，MRSF可继续。MRSF中S₂?S₁跳跃最多，平均5.73次，LR 3.40次，ADC 2.28次（前500 fs）。群体显示ADC最快<150 fs退布居至S₀，LR较慢，MRSF因S₂/S₁ CI捕获而S₂布居恒定。几何平均显示C1=C2振荡1.2–1.5 ?，单键拉伸，反映最常恢复FC。CI2源于苯基绕中心C=C旋转，ADC中两种翻转构型各20和19导致平均近平衡。MRSF示例轨迹：BC形成需C1–C3断后?₁和?₂快速变化且?₁保持高；恢复起始几何则C2–C3快速缩短。强调为气相行为。

3.4.1 S₂–S₁圆锥交叉拓扑：通过P和B参数分析，所有动力学方法S₂/S₁为尖峰分叉，高不对称Δgh=0.761–0.805，CASSCF为倾斜分叉。Δgh→1使简并区沿y拉长，增加重交叉，顺序与跳跃数一致；MRSF S₂最小最浅(P=0.078)，增加激发态时间，减少到基态跳跃。

3.4.2 S₁–S₀圆锥交叉拓扑：单参考LR-TDDFT和MP2/ADC(2)在简并区出现非物理线性交叉，不计算P/B。CI1双自由基特征需开壳单重态基态，MRSF通过自旋翻转可描述。MRSF和CASSCF的CI1均为尖峰分叉(P=0.012和0.052，B=0.769和0.827)，导致多光产物。CI2在MRSF和CASSCF为倾斜单路径；仅ADC因MP2基态人为上升而接近斜交。

3.4.3 XC泛函依赖：通过MRSF-TDDFT不同XC泛函分析，CI1除MS-CASPT2外均为尖峰(P<<1)，σ小；B显示CAM-B3LYP、DTCAM-VEE、ωB97XD、CASSCF分叉，BHHLYP和DTCAM-AEE单路径。ωB97XD动力学20条中4条到S₀，均经CI1，CI2未访问；3条经同一键r23<700 fs，1条经r13在1553.5 fs；3条恢复FC，1条形成双自由基。CI2所有MRSF泛函为倾斜单路径；MS-CASPT2独特为倾斜分叉(Δgh>1/3)。活性空间变化会影响结果，支持黑箱方法。

讨论部分总结：CI1主导，MRSF-TD-CAM-B3LYP三种结果，推荐于该类体系而非LR-TDDFT，但需注意MRSF局限；MP2/ADC(2)可作探索动力学替代，因速度快且可人为发现CI2；首次系统分析MRSF-TDDFT内XC泛函对S₁/S₀ CI分支平面拓扑参数的影响，发现泛函间一致；气相分子内非辐射路径和CI拓扑为未来嵌入计算提供基础。

结论部分翻译：在这项工作中，研究人员对三种用于传播探索性非绝热动力学的关键电子结构方法进行了大量比较，以研究该体系相关圆锥交叉。Ph₃C₃H通过两个具有对比拓扑的S₁–S₀ CI发生非辐射衰减至基态，只有使用多参考方法才能正确描述。CI1在CASSCF和大多数MRSF-TDDFT基XC泛函中被分类为尖峰型和分叉型，但BHHLYP和DTCAM-AEE给出单路径。CI2对所有MRSF-TDDFT泛函具有对比且一致的倾斜-单路径拓扑，但在MS-CASPT2中表现为倾斜和分叉。如预期，单参考方法不能正确描述基态，但能极好描述所有动力学共有的S₂/S₁圆锥交叉。观察到的S₂/S₁ CI为尖峰分叉，促进两个激发态在整个动力学中的高度接触；发现不对称参数Δgh与两态间跳跃次数相关，因其接近1时简并区域扩大，增加跳跃几率。MRSF-TD-CAM-B3LYP经历最少基态跳跃，主要归因于该CI捕获布居以及收敛问题。在探索性动力学方面，所有方法均发现CI1为主要衰减路径。MRSF-TD-CAM-B3LYP动力学产生三种结果（按频率）：初始几何恢复、双自由基中间体和BC产物，这由分叉拓扑促进。由于MRSF-TD-CAM-B3LYP正确描述基态，相较于单参考方法，推荐用于此类体系，但需注意MRSF-TDDFT局限。若进行探索性动力学，MP2/ADC(2)是良好替代，因动力学快速，且尽管是该方法的缺点，会因MP2基态人为上升而发现CI2；与更高理论水平结合可提供有价值信息。除比较不同理论水平交叉缝外，据研究人员所知，还首次系统分析了MRSF-TDDFT内XC泛函对S₁/S₀ CI分支平面拓扑参数的依赖性。发现泛函间一致；CI1小σ值强化此点；ωB97XD初步动力学产生恢复初始几何和持久双自由基中间体，符合该泛函下CI1分叉分类。CI2对所有MRSF-TDDFT XC泛函一致倾斜。所有S₁/S₀ CI中，MRSF-TDDFT所有XC泛函的一致性显示其在描述该类体系交叉缝定性特征方面的稳健用例，为完全活性空间方法提供良好黑箱替代。这里在气相识别的分子内非辐射路径和CI拓扑为未来嵌入计算奠定基础，以确定在与Ph₃C₃H相关转子进入凝聚相时会发生什么变化。