蛇皮果叶可持续增值制备负载 MoO? 的生物源二氧化硅用于二苯并噻吩的高效氧化脱硫

《Sustainable Chemistry One World》：Sustainable valorization of Salacca zalacca leaves into MoO?-loaded biogenic silica for efficient oxidative desulfurization of dibenzothiophene

　　

• 蛇皮果（Salacca zalacca）叶片被转化为高纯度（约99%）的生物源二氧化硅（BS）。
• MoO?/BS催化剂通过溶剂最小化喷雾浸渍法制备。
• 采用响应面法–中心复合设计（RSM–CCD）优化氧化脱硫（ODS）条件，DBT表观脱除率达92.15%。
• 经过五次重复使用后，MoO?/BS催化剂的DBT表观脱除率仍保持84.22%。
• 该催化体系为低硫燃料生产提供了一条可持续的途径。

引言

在当今时代，化石燃料燃烧排放的硫备受关注，促使燃油法规日益严格，并推动更高效、更清洁脱硫技术的发展。含硫石油燃料的燃烧会释放硫氧化物（SO?）及其他有害物质，加剧大气污染、危害人体健康，并腐蚀燃烧设备及下游处理设备。硫排放还会通过酸沉降威胁生态系统，导致土壤和水体酸化、改变养分有效性，并对森林、水域和陆地环境造成额外压力[1]。因此，许多国家的监管框架已为交通燃料制定了严格的硫含量限值，部分燃料类别的允许浓度低至10 ppm（0.001%）[2]。与此同时，易精炼的低硫原油日益减少，炼油厂越来越多地处理含硫丰富的原料[3]。因此，开发能够在相对温和且节能的条件下实现深度脱硫的有效策略仍是一项重要的技术挑战[4]。

加氢脱硫（HDS）作为石油基燃料脱硫的主要工业技术，因其成熟的可靠性和大规模适用性而得以广泛应用。通过在硫化过渡金属催化剂上进行加氢裂解反应，有机含硫化合物在高温和氢压下被转化。然而，二苯并噻吩（DBT）、4-甲基二苯并噻吩（4-MDBT）和4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）等难处理化合物由于其稳定的芳环结构以及含硫基团周围的位阻效应，对HDS表现出显著的抗性。因此，其有效脱除通常需要更严苛的操作条件、更高的氢消耗量和更多的能量投入[5]。这些局限促使人们关注在较低要求条件下能够转化难处理含硫物种的替代脱硫途径。

在这些替代方案中，吸附脱硫（ADS）通过含硫分子与固体吸附剂之间的优先相互作用来去除硫。高岭石、膨润土和蒙脱石等各种多孔材料已被研究用于此目的[6]。然而，吸附性能可能受到容量有限、含硫物种选择性、竞争吸附、吸附剂失活以及再生需求等方面的制约[7]。萃取脱硫（EDS）依赖于含硫化合物优先分配进入萃取溶剂，可在相对温和的条件下操作，但其效果受溶剂极性、硫–溶剂相互作用、液液分离和溶剂回收等因素的强烈影响[8]。生物脱硫（BDS）利用微生物或酶转化有机含硫化合物，是另一种低苛刻度选项，但仍面临反应动力学缓慢、培养要求、操作敏感性和生物质–燃料分离等挑战[9]。总体而言，这些局限促使人们日益关注能够将难处理含硫化合物化学转化为易于从燃料相中分离的产物的催化策略。

值得注意的是，氧化脱硫（ODS）已成为针对传统HDS难以去除的含硫化合物的诱人替代方案。在ODS过程中，过氧化氢（H?O?）等氧化剂将含硫分子转化为极性更高的亚砜和砜，随后可通过萃取或吸附从非极性燃料相中分离。与HDS不同，ODS不依赖加氢裂解或高压氢气，通常可在相对温和的反应条件下进行[10]。然而，其效率取决于若干相互关联的因素，包括氧化剂活化、向硫中心转移氧、催化位点可及性、传质和催化剂稳定性。因此，多相ODS催化剂引起了广泛关注，因为活性相和载体环境均可影响这些过程。

由于过渡金属氧化物、多金属氧酸盐、负载型金属物种和多孔杂化材料能够活化过氧化物氧化剂并促进向有机含硫化合物转移氧，它们已被广泛用于ODS研究[[11], [12], [13], [14]]。在此背景下，负载型催化剂具有额外优势，即通过与载体的相互作用来控制活性物种的分散度和可及性。二氧化硅（SiO?）因其化学和热稳定性、表面硅醇化学以及可调的纹理特性而特别具有吸引力[15]。表面硅醇基团可与负载的金属物种相互作用，而其多孔骨架可促进催化剂、氧化剂和含硫分子之间的接触，使二氧化硅成为多相ODS催化剂的通用平台。

除了传统的二氧化硅前驱体外，生物质源二氧化硅已成为一种颇具吸引力的替代品，尤其是在富含二氧化硅的农业废弃物容易获得的情况下。例如，稻壳源二氧化硅已在TiO?/SiO?[16]和WO?/SiO?[17]体系中用于ODS研究，而纤维素–二氧化硅杂化气凝胶已被探索用于DBT的氧化–吸附去除[18]。总体而言，这些研究证明了将生物质废弃物转化为功能化的含硅基材料用于脱硫应用的可行性。然而，生物质源二氧化硅的物理化学特性深受前驱体和加工条件的影响，二氧化硅纯度、表面化学、形貌和孔隙率的变化可能影响其作为催化剂载体的适用性。因此，仔细选择生物质来源和制备路线对于定制与催化应用相关的特性仍然至关重要。

在此背景下，蛇皮果（Salacca zalacca）代表了印度尼西亚一种特别有趣但尚未充分利用的二氧化硅来源。作为该国重要的水果作物之一，蛇皮果的年产量约为896,504吨，其中日惹省贡献了10,228吨[19]。商业利用主要针对果实，而其叶片仍是尚未充分开发的生物质废弃物。先前的研究表明，蛇皮果叶片可转化为二氧化硅，用于水杨酸吸附[20]、染料湿法过氧化法氧化[21]和生物柴油生产[22]。尽管已有这些进展，但蛇皮果叶片作为ODS催化剂载体的潜力仍基本未被探索，特别是对于Mo基活性物种而言。这为开发一种利用尚未充分利用的生物质废弃物并构建二氧化硅负载ODS催化剂提供了机遇。

含钼材料在ODS方面尤为前景广阔，因为Mo物种可与H?O?相互作用，生成具有反应活性的过氧或过氧钼酸盐物种，能够促进向硫中心转移氧[[23], [24], [25], [26]]。其催化效果还与Mo物种的分散度、可及性和化学环境密切相关。例如，浸渍法制备的MoO?–Fe?O?催化剂在H?O?作为氧化剂的情况下，对含DBT模拟燃料实现了显著的脱硫效果[27]。最近，Peroxomolybdate@MOFs研究证明，多孔宿主可通过调节反应物扩散和稳定反应中间体来影响负载Mo物种的反应活性[28]。这些发现强调了载体环境在决定Mo基ODS体系性能方面的重要性。

二氧化硅负载Mo催化剂在各种操作条件下也展现出对DBT氧化的可观潜力。例如，Mo/MCM-41在60°C、O/S摩尔比为4、催化剂用量为0.13 g的条件下，60分钟内从10 mL含500 ppm硫的模拟燃料中实现了83.0%的DBT脱除[29]。在类似的温度和进料条件下，MoO?/SiO?中空纳米球在O/S摩尔比为6、催化剂用量为15 mg的条件下，30分钟内实现了91.1%的DBT脱除[30]。MoO?/SBA-15在55°C、O/S摩尔比为9、催化剂用量为0.004 g·mL?1的条件下，49分钟内从5 mL含1000 ppm硫的模拟燃料中实现了98.0%的DBT脱除[31]。尽管这些发现突显了二氧化硅负载Mo催化剂的潜力，但由于所报道体系在硫浓度、催化剂用量、O/S摩尔比、反应时间和燃料体积方面存在显著差异，有意义的性能比较仍然具有挑战性。因此，在受控实验条件下进行系统评估对于建立新开发负载型催化剂的催化性能和操作特性是必要的。

除了催化活性外，催化剂耐久性也是ODS中另一个关键考虑因素，因为氧化性反应介质可能在重复操作过程中促进活性相浸出、表面重构或其他变化。先前的Mo基ODS催化剂研究表明，活性相的变化会影响循环使用时的催化性能[32]。因此，催化剂重复使用为了解操作稳定性和活性催化环境在连续反应循环中的持久性提供了有价值的信息。

从机理角度来看，Mo介导的DBT氧化脱硫通常通过过氧化物活化后向硫原子转移氧来推进，先生成DBT亚砜，随后生成DBT砜。这些氧化产物极性的增加使其更易通过萃取或吸附从非极性燃料相中分离[33]。在负载体系中，Mo物种的可及性和化学环境可能影响这些过程。因此，建立负载在蛇皮果叶片衍生二氧化硅上的MoO?催化剂的催化行为，以及其对操作变量和重复使用的响应，对于评估这种生物质来源材料在ODS中的适用性至关重要。

本文通过喷雾浸渍法将MoO?负载到蛇皮果叶片衍生二氧化硅上，该方法是一种溶剂最小化技术，比传统湿法浸渍更为实用和经济[34]。随后采用响应面法结合中心复合设计（RSM–CCD）系统评价和优化反应时间、氧硫摩尔比（O/S）和催化剂用量对DBT脱除的影响。之后通过连续反应循环考察催化剂重复使用性能，评估性能保持率并表征催化剂稳定性。总体而言，本研究整合了生物质源二氧化硅制备、统计工艺优化和可重复使用性评估，首次研究了MoO?/蛇皮果叶片衍生二氧化硅体系对DBT的氧化脱硫，从而为其催化性能、操作窗口和耐久性提供了见解。

材料片段

老化蛇皮果叶片作为收获后生物质废弃物从印度尼西亚日惹省斯勒曼帕凯姆的种植园中收集。所有试剂均为分析纯级别，未经进一步纯化。所用试剂包括：氢氧化钠（NaOH，99%，Merck）、盐酸（HCl，37%，Merck）、碳酸氢钠（NaHCO?，99%，Merck）、硝酸银（AgNO?，99%，Merck）、七钼酸铵四水合物[(NH?)?Mo?O??·4H?O，99%，Merck]、正己烷（C?H??，99%，Merck）、二苯并噻吩

XRF分析氧化物组成

干燥蛇皮果叶片、相应灰烬和提取二氧化硅的氧化物组成见表2。SiO?是所有样品中的主要成分，在干燥叶片中占82.53%，经煅烧后增至89.85%。这种富集主要归因于有机组分的分解，包括纤维素、半纤维素和木质素的热分解，移除了挥发物并浓缩了无机部分，尤其是二氧化硅。

结论

总之，本研究首次证明，从蛇皮果叶片中获得的生物源二氧化硅（BS）可以作为MoO?基ODS的载体。所得MoO?/BS催化剂将主要为非晶态的二氧化硅骨架与结晶态α-MoO?结构域相结合，并且在MoO?负载后酸性有所增强。RSM–CCD确定的最优条件为反应时间45.20分钟、O/S摩尔比10.16和催化剂用量1.58 wt%，DBT表观脱除率达92.15%。

CRediT作者贡献声明

Karna Wijaya：撰写——初稿、验证、监督、项目管理、获取资金、概念化。Benedicta Kurnia Tyas Marbun：方法论、研究、数据整理。Aldino Javier Saviola：撰写——初稿、可视化、方法论、概念化。Sri Sudiono：撰写——审阅与编辑、验证、监督、形式化分析。Eduard Christria Sambara：研究、数据整理。Riska Astin Fitria：研究、数据整理。Tribidasari

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究由印度尼西亚高等教育、科技部下属印度尼西亚教育基金（LPDP）通过EQUITY计划资助（合同编号：4301/B3/DT.03.08/2025和10107/UN1.P/Dit.Keu/HK.08.00/2025），授予Karna Wijaya教授（协议编号：5804/UN1/DITLIT/Dit-Lit/PT.01.03/2025），用于RKI PRN–WCU项目。作者感谢国家研究机构提供的设施和技术支持。

Karna Wijaya | Benedicta Kurnia Tyas Marbun | Aldino Javier Saviola | Sri Sudiono | Eduard Christria Sambara | Riska Astin Fitria | Tribidasari A. Ivandini | Hamzah Fansuri | Latifah Hauli | Won-Chun Oh | Suresh Sagadevan | Balasubramani Ravindran