利用O?质量位移串联四极杆电感耦合等离子体质谱法测定钆同位素比值用于乏核燃料和燃料碎片研究：铕干扰抑制及重复性评估

《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：Gd isotope ratio measurement for spent nuclear fuel and fuel debris studies using O 2 mass-shift tandem quadrupole ICP-MS: Eu interference suppression and repeatability evaluation

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  对O₂质量偏移ICP-MS/MS用于钆（Gd）同位素比值分析进行了评估。
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  GdO⁺质量偏移检测降低了残留的铕（Eu）衍生的干扰。
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  O₂模式下的Gd同位素比值重复性与无气体模式相当。
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  O₂模式实现了Gd同位素比值0.92%的3σ RSD。
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  无气体模式和O₂模式下的表观质量偏差相似。

引言

乏燃料和燃料碎片的表征对于核废料储存、核电站退役以及事故后评估具有至关重要的意义[1]、[2]、[3]、[4]。燃耗是乏燃料和燃料碎片表征中的关键参数，因为它反映了它们的辐照历史[5]、[6]、[7]。燃耗通常通过定量测定指标来确定，包括裂变产物如稀土元素（REEs）以及残余燃料成分如铀和钚[8]、[9]、[10]、[11]。

在这些燃耗指标中，Gd同位素比值因其有利的核特性和随燃耗单调变化的特性而被认为是可靠的燃耗监测指标[12]、[13]。在含Gd燃料中，Gd同位素组成为燃耗评估提供了互补信息。由于¹⁵⁵Gd和¹⁵⁷Gd在辐照过程中被中子优先俘获消耗，残余的¹⁵⁷Gd/¹⁵⁵Gd比值反映了中子辐照和钆耗尽程度，可以补充常规的裂变产物和锕系元素指标，用于乏燃料和碎片的评估，支持选择合适的处理、处置和最终处置策略。在天然存在的Gd同位素中，¹⁵⁵Gd和¹⁵⁷Gd主导了热中子吸收。测得的¹⁵⁷Gd热中子俘获截面约为¹⁵⁵Gd的四倍[14]。在辐照过程中，两种同位素均被消耗，但¹⁵⁷Gd的消耗速度比¹⁵⁵Gd更快。因此，残余的¹⁵⁷Gd/¹⁵⁵Gd比值对中子辐照和燃耗敏感。任一同位素与吸收较弱的Gd同位素的比值也可以提供互补的燃耗信息。

目前，核碎片和乏燃料的表征主要使用质谱技术进行，包括辉光放电质谱、二次离子质谱（SIMS）[15]、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）[16]和热电离质谱（TIMS）[17]。在这些方法中，TIMS被广泛应用于高精度同位素比值测量。然而，与燃耗相关的Gd同位素比值变化可能是相当大的。Kim等人报道了未加标辐照UO₂–Gd₂O₃燃料样品中¹⁵⁵Gd和¹⁵⁷Gd的丰度分别为0.1637和0.0362 at.%，对应的¹⁵⁷Gd/¹⁵⁵Gd比值约为0.221，而天然Gd约为1.057[18]。这一约79%的降低表明，ICP-MS方法能够分辨如此量级的变化，用于快速筛查，前提是能有效抑制光谱干扰。

对于¹⁵⁷Gd/¹⁵⁵Gd同位素比值分析，在稀土元素之间存在来自¹⁵⁵Eu的异量异位素干扰以及¹³⁹La¹⁶O和¹⁴¹Pr¹⁶O等多原子分子干扰[19]。Gd可以通过一步色谱法与大多数稀土元素分离。先前的色谱研究报告了在萃取树脂和有机酸淋洗体系上稀土元素的分离行为。然而，由于Eu和Gd是相邻的稀土元素且化学行为相似，Gd预分离后的残留Eu可能是Gd同位素比值分析中光谱干扰的关键来源[20]、[21]。在我们使用HDEHP浸渍树脂和HCl淋洗的相关单柱分离实验中，收集整个Gd淋洗带同时将大约50%装载到柱子上的Eu带入Gd组分中。

近年来，三重四极杆电感耦合等离子体质谱（ICP-MS/MS）越来越多地被作为快速替代方法用于乏燃料和核碎片的表征。与传统技术相比，ICP-MS/MS可以通过放宽完全Eu/Gd色谱分离的要求来减少样品制备时间，同时提供适合快速筛查的同位素比值测量。碰撞/反应池的引入使得能够有效抑制异量异位素和多原子分子干扰，从而实现同位素比值测定。对于Gd分析，第一四极杆（Q1）将选定的Gd⁺前体离子传输到反应池中，在那里它们与O₂高效反应形成GdO⁺；随后第二四极杆（Q2）在比前体离子高16个单位的m/z值处检测产物离子。尽管Eu⁺干扰也在m/z 155处被Q1传输，但Eu⁺形成EuO⁺的程度要低得多，主要保留在其原始m/z处。Shimada等人开发了一种使用O₂反应池流量为0.30 mL min^?1的ICP-MS/MS方法来测量福岛第一核电站的Mo同位素比值[22]；Zhu等人对ICP-MS/MS用于稀土元素和放射性核素的定量和同位素分析进行了综述，强调了若干涉及核材料和退役废物的研究和应用[23]。

先前的研究报告了Gd同位素比值测量以及ICP-MS/MS或MC-ICP-MS/MS在放射性核素同位素分析中的应用[24]、[25]、[26]。然而，对O₂质量偏移ICP-MS/MS用于Gd同位素比值重复性和Eu衍生的干扰抑制的系统评估仍然有限。作为核事故后快速评估和决策的互补分析方法，本研究评估了ICP-MS/MS在优化后的无气体和O₂条件下使用1 μg L^?1 Gd溶液进行Gd同位素比值筛查的适用性。特别关注了测量重复性以及化学预处理后可能残留的Eu衍生干扰的抑制。

章节摘要

仪器

所有Eu和Gd离子强度以及Gd同位素比值的测量均使用ICP-MS/MS（Agilent 8900）完成。该ICP-MS/MS位于东北大学材料研究所核材料科学国际研究中心的锕系实验楼。使用来自大日本太阳化学工业株式会社的高纯氧气（O₂，>99.995%）作为反应气体。为尽量减少记忆效应和背景信号，系统使用2%（w/w）硝酸进行清洗

最佳气体条件研究

先前的研究表明，由于反应焓（ΔH_r）的差异，O₂气体流量对Eu和Gd分子离子形成的影响不同[27]。图1a和b显示了引入反应池的O₂流量与Gd和Eu离子物种强度的关系。此外，图1c和d显示了相对信号强度，通过将每种测量离子物种的信号强度除以每个O₂气体

结论

使用O₂质量偏移ICP-MS/MS进行Gd同位素比值测量的评估表明该方法在核相关样品中具有潜在的应用价值。通过使用串联四极杆构型，Q1在反应池之前选择前体Gd离子，而Q2在反应之后监测质量偏移的GdO⁺产物离子，从而在不需要完全化学分离的情况下减少残留的Eu相关光谱干扰。在本研究中，ICP-MS/MS提供了3σ RSD为

CRediT作者贡献声明

罗文军：撰写——审阅与编辑，撰写——原始草稿，调查研究，正式分析，数据整理，概念设计。重森康行：撰写——审阅与编辑，验证，方法论。安部千景：方法论。王先伟：数据整理。王汉宇：数据整理。大泽直树：撰写——审阅与编辑，数据整理。铃木达也：撰写——审阅与编辑，验证，指导，项目管理，经费获取。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报道的工作。

致谢

本研究由大隈分析研究中心和日本原子能研究所（JAEA）的项目资助。

罗文军|重森康行|安部千景|王先伟|王汉宇|大泽直树|铃木达也