利用双极膜电渗析技术从污泥灰浸出液中回收磷以实现可持续废水处理

《Process Safety and Environmental Protection》：Phosphorus recovery from sewage sludge ash leachate using bipolar membrane electrodialysis for sustainable wastewater treatment

　　

摘要

由于资源的稀缺性、供应风险以及日益严格的环境法规，从污泥焚烧灰渣（SSA）中回收磷（P）变得越来越重要。本研究探讨了利用双极膜电渗析（EDBM）将SSA浸出液转化为正磷酸的过程。EDBM构型能够通过原位生成的质子选择性置换金属阳离子，同时使磷酸盐物种保留在浸出液中。处理300 mL浸出液至pH 0.88时，磷酸盐到磷酸的转化率达到92%，磷回收率为96–100%，可交换阳离子去除率为81.8%，且尽管钙和镁浓度较高，未观察到明显的膜结垢现象。该过程的平均电流密度为227 A·m^?2，每升浸出液的能耗为0.164 kWh·L^?1（即12.5 kWh·kg^?1 H₃PO₄）。一个包含21组膜三联片的中型实验系统进一步证实了稳定、无沉淀的性能表现，即使使用自来水反渗透浓缩液作为盐水也是如此。这些发现表明，半交换EDBM是一种可靠且可规模化的方法，可将SSA浸出液转化为磷酸，有助于实现磷的循环回收。与通常需要将多个单元操作组合才能实现相当磷酸回收率和金属去除率的常规电渗析或多步骤湿法化学纯化路线不同，所提出的单级半交换EDBM构型将高磷回收率、无结垢运行和直接酸产物生成相结合，凸显了其在简化SSA浸出液工业规模磷回收方面的潜力。

引言

磷（P）是农业和粮食安全不可或缺的不可替代的营养元素，但它是一种有限且不可再生的资源（Kasina等人，2023）。不断增长的需求和有磷的磷矿储量引发了对长期磷供应安全的担忧（Iizuka等人，2023）。事实上，欧盟已将磷矿列为关键原材料，这反映了对外部磷资源的依赖以及回收利用的必要性（Ragn-Sells和BIOFOS，2018）。为确保未来的粮食安全和可持续发展，全球正在推动以循环经济的方式从废物流中回收和再利用磷（Wu等人，2022）。市政废水处理是磷回收的重要机遇，因为大量输入的磷被从水中去除并富集于污泥中（Zheng等人，2022）。传统上，稳定化的污泥被用作肥料施于土地，但由于污染物（重金属、有机污染物）的存在以及法规限制，污泥的直接再利用正变得愈发困难（Zheng等人，2022）。因此，许多国家正在焚烧污泥以减少体积并销毁污染物。这会产生焚烧污泥灰渣（ISSA），其磷含量较高（通常以P₂O₅计占重量的5–15%）（Herzel等人，2016；Krüger和Adam，2015）。然而，原始污泥灰渣中的磷大多被锁定在生物有效性低的化合物中并与重金属混合，因此超过一半的ISSA无法直接用作肥料（Herzel等人，2016；Hu?ek等人，2024）。若不进行进一步处理，灰渣中的磷将无法被利用，而有毒元素则会带来环境风险。

为了释放并回收这种磷，通常采用湿法化学浸出将含磷矿物溶解并释放可溶性磷酸盐离子进入溶液，生成污泥灰渣浸出液。该浸出液为后续磷回收提供了集中且可控的流股。在欧洲，法规和政策框架强烈鼓励此类回收工作。根据欧盟循环经济行动计划，磷被列为优先关键原材料，且若干成员国已制定专门立法，要求从污泥或其灰渣中回收磷（European Commission，2020）。例如，德国通过《德国污泥条例》（AbfKl?rV），要求服务于超过5万人当量的大型污水处理厂在2029年前从污泥或污泥灰渣（SSA）中回收磷（Sewage Sludge Ordinance，2017）。瑞士、荷兰和丹麦也实施了类似措施，凸显了闭合磷循环日益增长的政治和环境紧迫性。已有多种回收技术被研究用于从SSA浸出液中提取磷，其中结晶（特别是以磷酸铵镁（鸟粪石，MgNH₄PO₄·6H₂O）形式）是最成熟的方法之一，兼具磷回收和缓释肥料生产的双重效益（Kataki等人，2016；Nopens等人，2009）。

然而，SSA浸出液中较高的钙和金属浓度常与镁和磷酸盐离子竞争，导致溶解度较低的磷酸钙（Ca₃(PO₄)₂）共沉淀和回收产物纯度下降（Le Corre等人，2009）。吸附和离子交换技术作为有前景的替代方法脱颖而出，尤其适用于复杂体系中的选择性磷酸盐分离。金属氧化物基吸附剂（如镧、锆和铁氧化物）以及功能化聚合物树脂表现出对磷酸盐的高亲和力，并可再生以重复使用（Awual，2019）。尽管具有这些优势，浸出液的变异性、污染以及硅酸盐和硫酸盐离子的竞争可能阻碍长期效率。与此同时，膜基方法如纳滤（NF）和电渗析（ED）因其能够从溶解盐和重金属中分离磷酸盐、以极少的化学投入实现高回收效率而受到越来越多的关注（Bl?cher等人，2012；Schütte等人，2015；Sun等人，2023）。

近期研究表明，ED尤其是双极膜电渗析（EDBM）可针对含磷浸出液乃至多组分废水进行调整，实现磷与氮或金属离子的同步回收，在某些情况下还可原位生成酸/碱以供再利用（Wang等人，2013；Liu等人，2023）。EDBM也已被证明可用于从低磷、高盐溶液及类似炉渣/浸出液的基质中选择性分离磷，证实了离子竞争和阴离子交换膜（AEM）上的吸附是限制提取效率的主要因素（Iizuka等人，2023；Khademmodaresi等人，2021）。此外，允许灰渣悬浮液电化学酸化简化的两室ED构型已被证明可显著提高磷的溶解度，同时促进重金属的同步分离（Ebbers等人，2015）。面向过程的研究进一步表明，优化的电池构型和双极膜（BM）选择可降低能耗并改善氮/磷富集，这对SSA浸出液预浓缩极具前景（Cao等人，2023；Wu等人，2022）。Luo等人（2022）的一项全面综述确认，EDBM正成为环境资源回收（包括来自灰渣衍生流股中的磷）的关键平台技术。然而，膜结垢、污染和较高的运行成本仍是大规模实施的限制因素。

尽管从SSA浸出液回收磷已显示出巨大潜力，但仍有多重障碍阻碍其广泛应用。浸出液成分通常较为复杂，含有重金属（如Zn、Cu和Pb）、高离子强度和变化的pH值，这使化学回收和纯化过程均变得复杂（Kalmykova & Karlfeldt Fedje，2013）。经济可行性也仍然是一个顾虑，因为除非与其他增值策略（如金属共回收或能量回收）相结合，否则试剂、能耗和后处理成本可能超过所回收磷的市场价值（Li等人，2019）。新兴方法还强调数字过程控制和生命周期评估（LCA），以评估不同技术规模下的环境和经济可持续性（Hu等人，2023）。

本工作首次展示了半交换EDBM构型，可在不外加酸的情况下将富磷SSA浸出液转化为正磷酸，同时在高Ca和Mg负荷下防止膜结垢。通过结合机理论证、实验室验证和中型实验操作，本研究提供了关键的工艺见解和实用的工业磷回收设计准则。这些发现确立了EDBM作为可持续P增值技术的可行性和可缩放性，支持新兴的循环经济和资源安全目标。

章节摘要

原料与化学品

含磷进料溶液通过将丹麦哥本哈根Lynetteholm污水处理厂（BIOFOS A/S）获得的污泥灰渣（SSA）用正磷酸（H₃PO₄）浸出来制备。浸出液通过将75 wt.% H₃PO₄储备液（Novadan ApS，丹麦Kolding）与自来水稀释获得，具体为每升水中混合69.5 mL浓酸，相当于约77 g?L^?1 H₃PO₄（相当于24,400 ppm P）。1千克

浸出液的化学成分与性质

用于浸出ISSA的液体中磷浓度显著升高，从约24,400 ppm增加了近30%至31,500 ppm P（表1）。根据图2所示的物种分布图，EDBM处理前浸出液的pH表明超过半数的磷酸盐物种（62%）已完全质子化，而剩余部分（38%）主要以二氢磷酸根阴离子（H₂PO₄^?）形式存在，并与金属阳离子形成络合物。最丰富的金属

结论

本研究证明，双极膜电渗析提供了一种高效、化学添加量少的途径，可将富磷污泥灰渣浸出液转化为正磷酸。所提出的BM–CEM–CEM–AEM–BM构型成功利用了固有的酸碱平衡和原位质子生成，以质子替代金属阳离子，同时使磷酸盐物种保留在浸出液中。实验室EDBM操作实现了高磷回收率（96–100%）、显著

未引用参考文献

(Eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/HTML/?uri=CELEX:52020DC0098, n.d, Ministry, n.d, o.o, A. S. z, n.d, Ragn-Sells and BIOFOS enter partnership on phosphorus recovery in Denmark, n.d, Regulation (EU), 2019)

CRediT作者贡献声明

Thomas Eilk?r：撰写——审稿与编辑，撰写——原始草稿，资源，项目管理，资金获取，概念构思。S?rensen Nicolas：撰写——审稿与编辑，撰写——原始草稿，监督，资源，项目管理，调查，数据整理，概念构思。Arthur Merkel：撰写——审稿与编辑，撰写——原始草稿，可视化，验证，监督，方法论，调查，数据整理，概念构思。Ladislav ?opák：

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告工作的情况。

致谢

本工作得到了能源技术开发与示范项目（EUDP）的支持，该项目属于生物和废物技术项目，专注于供热和供冷方面的能效和循环经济解决方案（案例编号640222-497216）。

Arthur Merkel|Ladislav ?opák|Nicolas Bygballe S?rensen|Thomas Eilk?r|Frank Lipnizki