用于水中左氧氟沙星可持续去除的低成本高岭土/g-C?N?光催化剂及其增强的界面电荷转移

《Process Safety and Environmental Protection》：Low-Cost Kaolinite/g-C?N? Photocatalysts with Enhanced Interfacial Charge Transfer for Sustainable Levofloxacin Removal from Water

　　

# 摘要

抗生素残留物在水体环境中被越来越频繁地检测到，构成持续的生态风险，并威胁着废水资源的可持续利用。开发低成本、环境友好且耐用的光催化剂以实现高效的抗生素去除，仍是实际水处理领域面临的主要挑战。本研究通过酸碱辅助球磨策略，利用地壳中丰富的原材料制备了一种界面结合的高岭土/g-C?N?复合材料。系统表征了复合材料的结构、表面、光学和光电化学性质，同时采用密度泛函理论（DFT）计算阐明了界面电荷转移机制。优化后的复合材料（2mKCN10）的比表面积为66.23 m2 g?1，约为原始g-C?N?的1.4倍，在模拟阳光照射下120分钟内实现了88.12%的左氧氟沙星去除率。催化剂经过十次连续循环后仍保留约85%的初始光催化活性，展现出优异的长期稳定性。自由基捕获实验确定·O??为主导活性物种，实验表征结合DFT计算支持了高岭土和g-C?N?之间界面电子耦合的假设，促进了电荷分离并加速了载流子迁移。简单的球磨合成方法，结合天然丰富的粘土矿物的使用和无需贵金属，为开发用于抗生素污染废水处理的经济型光催化剂提供了一条实用途径。这项工作为粘土-半导体界面的工程设计提供了有效策略，并推进了可持续光催化技术在废水处理和未来水回用中的应用。

# 引言

近年来，抗生素的滥用及其在生态系统中的持续积累引发了对其对自然环境和人类健康所构成威胁的严重关切（Zhao等，2024）。在各种抗生素中，左氧氟沙星——一种广谱氟喹诺酮类药物——被广泛用于治疗各种细菌感染。由于其广谱抗菌活性和优异的组织渗透性，左氧氟沙星在水环境中被越来越频繁地检测到。然而，其广泛使用导致通过医疗废水和牲畜排泄物持续释放到河流、土壤和沉积物中，构成相当大的生态和健康风险（Lin等，2026）。在此背景下，开发有效的左氧氟沙星降解和去除策略变得至关重要（C等，2021；Chen等，2023a；Liu等，2024）。特别是，光催化降解已成为一种有前景的高级氧化工艺，用于有效消除此类难降解有机污染物。

在各种污染物去除技术中，光催化以其可行性、高效率、环境友好性和成本效益而脱颖而出。光催化剂的选择是光催化过程的核心，其种类多样（Aldrdery等，2025；Zhang等，2024）。其中，g-C?N?由于其简单的制备、低的合成成本、多样的前驱体来源、优异的可见光响应和良好的热稳定性而获得了广泛认可。g-C?N?的光催化性能可以通过与其他半导体或助催化剂的异质结工程得到显著提高。例如，g-C?N?与ZnO的水热集成已生产出能够近乎完全氧化环丙沙星（1 mg/L，97.6%，120 min）的复合材料，并具有稳定的循环性能（三次循环后降解效率为89.8%）（Pan等，2024）。三元异质结的构建，如g-C?N?@BiTiO?/NiO，已实现高四环素降解效率（10 ppm，91.2%，50 min）（Nivetha等，2024）。通过将ZnO/N掺杂g-C?N?固定化在聚合物膜上实现了四环素的完全去除（5 mg/L，200 min内100%），展示了进一步的通用性（Wang等，2022a）。静电自组装二维/二维MgAl-LDH/g-C?N?结构有效降解了左氧氟沙星（10 mg/L，80.1%，150 min）（Qin等，2025）。类似地，铁氧体基NiFe?O?/g-C?N?异质结可以降解左氧氟沙星（20 mg/L，80 min内94.5%）（Liu等，2022）。TiO?/ZrO?/g-C?N?三元复合材料对盐酸小檗碱的去除是有效的（10 mg/L，60 min内86.93%）（Ding等，2022）。

高岭土是一种1:1层状粘土矿物，由交替的硅氧四面体片（[Si?O?]2?）和铝氧八面体片（[Al?(OH)?]2?）组成，具有不可膨胀的层间结构、pH依赖的表面电荷、低阳离子交换容量和相对较小的比表面积。其成本效益、强化学稳定性和天然丰富性使其成为一种有吸引力的催化剂模板或支撑材料（Zhu等，2024；Olusegun和Mohallem，2020；Hu等，2025）。高岭土支撑的光催化剂显示出优异的性能：在可见光下，MnO?@Bi?MoO?/高岭土复合材料将5-羟甲基糠醛选择性氧化为2,5-二甲醛呋喃的转化率接近100%（Fu等，2025）。在特定条件下，由天然高岭土、Na?WO?和TiO?派生的太阳能活性纳米复合材料（TZPP5）在60分钟处理后可实现约80%的苯丙胺（AMP）矿化率和50%的磺胺甲恶唑（SMX）矿化率，增强活性归因于TiO?中涉及Ti3?的缺陷位点和W??物种（Alfred等，2020）。

将高岭土与g-C?N?结合可以产生协同效应，克服其各自的局限性：高岭土提供了高吸附容量、耐热性、化学稳定性和低成本，而g-C?N?提供了高光催化活性，但存在低表面积和有限的吸附性（Chen等，2023b；Sun等，2016）。这种协同作用已在高岭土支撑的g-C?N?/MoO?纳米复合材料中得到应用，该复合材料在365 nm光下60 min内通过耦合吸附和降解完全去除了四环素（20 mg/L）（Lakshmi等，2024）。在另一种设计中，Fe?O?量子点/g-C?N?/煤系高岭土复合材料在可见光下激活H?O?，通过光芬顿过程实现了84.45%的盐酸四环素去除（Qiu等，2024）。进一步地，高度分散的PdO/g-C?N?/高岭土复合材料表现出快速的盐酸四环素降解（20 min内94.5%去除），其中锚定在支撑物上的PdO提供了额外的电子接受位点并促进了有效的电荷转移（Cao等，2023）。

尽管在开发光催化材料方面取得了相当大的进展，但其在水处理中的实际应用仍受到若干工程挑战的限制（Kushwaha等，2026）。传统光催化剂通常依赖昂贵的组分，在长期运行中表现出较差的结构稳定性，或需要复杂的合成程序，阻碍了大规模实施（Rueda-Marquez等，2020）。此外，对废水回收和水回用日益增长的需求创造了对可持续处理技术的迫切需要，该技术能够有效地去除抗生素污染物，同时最大限度地减少材料成本、能源消耗和二次环境影响（Xu等，2025）。在此背景下，开发具有增强稳定性和高效电荷转移特性的低成本、天然丰富矿物支撑的光催化剂，代表了推进实用光催化水处理系统的一种有前景的策略（Wang等，2022a）。

在新兴的可见光光催化剂中，g-C?N?因其无金属成分、适中的带隙、适宜的氧化还原电位、化学稳定性以及从廉价富氮前驱体中制备而特别有吸引力。与传统的宽带隙金属氧化物相比（表S2），其可见光响应提供了改进的太阳能利用率，同时避免了依赖贵金属或可能有毒的金属（Dashtpeyma等，2026a）。然而，快速的载流子复合、颗粒聚集和有限的可及活性位点限制了原始g-C?N?的性能。因此，构建能够同时调节电荷迁移和缓解聚集的异质界面已成为改进g-C?N?基光催化的一种重要策略（Yousefi等，2026）。

与之前报道的粘土/g-C?N?光催化剂主要将增强活性归因于改善的分散、吸附或增加的表面积不同，本研究重点关注粘土-半导体界面的电子作用。通过结合界面化学表征、光电化学分析、活性物种鉴定和DFT计算，本研究建立了界面结合、电荷再分配和光催化行为之间的机制关系（表S3）。酸碱辅助球磨策略进一步提供了一条简单且潜在可扩展的途径，用于构建无贵金属的粘土基光催化剂。

在本工作中，通过酸碱辅助球磨随后超声组装制备了高岭土和g-C?N?复合材料。所得的高岭土/g-C?N?复合材料廉价、易得且环保，并且与其他粘土基复合材料相比具有更简单的合成路线和更高的光催化效率。使用2.0 mol/L HNO?处理和2.0 mol/L NaOH活化制备的复合材料在所测试的条件中表现出最高的左氧氟沙星去除率。此外，系统地研究了不同碱浓度和质量比对复合材料形貌的影响，以确定最佳结构。然而，高岭土/g-C?N?复合材料中控制电荷转移和稳定性的界面相互作用仍未得到很好的理解。因此，本研究旨在通过酸碱辅助球磨构建界面结合的高岭土/g-C?N?复合材料，并阐明粘土-半导体界面相互作用如何调节电荷转移行为和光催化性能。与之前主要关注提高降解效率的高岭土/g-C?N?光催化剂不同，这项工作建立了界面电子调节、电荷转移行为和工程可扩展性之间的关系，从而为设计用于可持续水处理的低成本矿物支撑光催化剂提供实用策略。

# 酸碱改性高岭土/g-C?N?复合材料的制备

所有化学品均为分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。复合材料通过酸碱球磨方法结合超声辅助处理制备。具体而言，将4 g高岭土放入聚四氟乙烯（PTFE）球磨罐中，含有40 mL NaOH溶液，同时向另一个含有40 mL HNO?溶液的PTFE罐中加入4 g三聚氰胺。每个罐中装入100 g玛瑙球（具有

# 形貌和结构特征

采用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）研究了样品的微观结构和表面形貌。如图1a所示，原始高岭土表现出典型的二维层状结构。相比之下，纯g-C?N?显示出堆叠的层状形貌（图1b）。复合材料2mKCN10显示出整合的层状和堆叠结构（图1c），其中高岭土纳米片均匀地锚定在g-C?N?表面上。

# 结论与展望

在本研究中，成功开发了一种酸碱辅助球磨策略，用于制备界面结合的高岭土/g-C?N?复合材料，用于高效光催化降解左氧氟沙星。优化后的复合材料（2mKCN10）在模拟阳光照射下120 min内实现了88.12%的左氧氟沙星去除率，经过十次连续循环后仍保留约85%的初始光催化活性，显示出优异的降解效率和出色的

# CRediT作者贡献声明

苏大伟：写作 – 审阅与编辑。杨晓东：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿。孙鹏凯：调查。杨一辰：写作 – 原稿。杨顺昌：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿。罗天洋：写作 – 原稿。高斌：写作 – 审阅与编辑。韩叶：软件。杨树：数据整理。王莉莉：监督。

# 利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。

# 致谢

作者衷心感谢吉林省科技发展计划（YDZJ2025JB4037L015）的财政支持。

杨晓东 | 罗天洋 | 杨顺昌 | 杨一辰 | 孙鹏凯 | 王莉莉 | 杨树 | 韩叶 | 高斌 | 苏大伟