基于仿生离子通道的带电界面调控及离子传输技术在电化学储能领域的进展

《Progress in Materials Science》：Advances in biomimetic ion channel based charged interface regulation and ion transport for electrochemical energy storage

　　**摘要**
细胞膜中的生物离子通道对生物系统内的带电界面进行精确调控，在生理过程中发挥着不可或缺的作用。近年来，研究人员借鉴自然界的进化智慧，设计了多种功能性的仿生离子通道，并成功将其应用于多个新兴领域。由于仿生离子通道的巨大潜力，利用它们来调节电化学储能装置中带电界面的离子传输变得越来越具有前景。本文首先阐明了天然离子通道的离子传输行为，然后系统性地总结了人工离子通道在孔径工程和官能团修饰方面的进展。进一步阐述了人工离子通道在带电界面调控中的应用模式，并通过多种二次电池系统中人工离子通道集成的案例研究，展示了它们对离子传输过程的显著调控效果。最后，本文对仿生离子通道在电化学储能领域的未来发展提供了关键观点，旨在激励未来几年在这一领域更广泛地应用仿生材料。

**引言**
生物系统包含许多带电界面，包括细胞膜、细胞器膜、细胞外基质和骨骼组织中的界面[1]。这些带电界面在调节生物系统的结构、性能和相互作用方面起着关键作用[2]。作为这些带电界面的核心调节器，离子通道是细胞调控网络中不可或缺的组成部分[3]。作为嵌入细胞膜中的一类跨膜蛋白，离子通道构成了充满水的孔道[4]，这些孔道促进了水溶性物质在细胞膜上的快速传输[5]。越来越多的研究表明，离子通道的高选择性和快速离子传输动力学受到多种因素的影响：离子的固有性质（如离子半径和脱溶行为）以及离子通道的结构特征（如官能团的静电性质和孔径大小）[6]。生物离子通道的离子传输机制促使了人工离子通道的开发[7]。离子的迁移和分布行为是电流和电势差产生的基础，而这些过程又受到离子通道的严格调控。因此，离子迁移决定了带电界面处的局部离子分布，从而赋予这些界面新的功能和性质。这些性质的变化反过来又影响离子通道的离子传输行为，形成了动态的相互作用和适应性耦合过程[8]。因此，对离子通道的研究不能脱离带电界面的背景。最初，这两个研究领域是独立发展的，没有紧密的跨学科整合。电化学中带电界面的建模起源于1879年至1924年间双层模型的提出和后续完善[9]，[10]。与此同时，1939年通过对巨型鱿鱼突触的动作电位测量，启动了对离子通道的研究[11]。离子通道概念的提出引发了大量的研究热潮，研究人员开始探究其结构特征和功能机制。从20世纪50年代到21世纪初，发表了大量关于离子通道结构的研究[12]，也有一些关于合成离子通道的零星报道。然而，由于当时材料和制备技术的限制，探索阶段的人工离子通道未能实现实质性的实际应用[13]，[14]，[15]，[16]，[17]。随着介孔/微孔材料和发展有序孔制备技术（如基于冠醚的大分子合成[18]、金属-有机框架（MOF）/共价有机框架（COF）/沸石咪唑框架（ZIF）多孔材料的开发、介孔/微孔碳材料的制备以及二氧化硅模板方法的引入，离子通道的制备和应用进入了一个新的创新时代[20]。自2010年以来，人工离子通道已被应用于多个领域：水处理（液体门控[21]、水净化[22]）、能量转换（盐度梯度发电[23]、离子净化[24]，[25]、选择性离子传输[25]，[26]，[27]，[28]、电池隔膜应用[29]，[30]，[31]）以及生物医学工程（压力传感器[32]、药物递送[33]、人工突触构建[34]、抗癌[32]）等[35]，[36]，[37]，显示出巨大的应用潜力。同时，随着储能技术的进步，离子通道独特的离子传输特性被越来越多地用于调节带电界面处的离子传输行为。初步研究验证了这一策略的可行性，它在带电界面调控方面具有显著优势。

在电化学储能领域，储能装置本身包含多个带电界面。带电界面被定义为两种不同相（如固-液、液-液、气-液）之间的界面，其电荷分布不均匀[38]。在电极-电解质界面（EEI）——连接电极和电解质的关键桥接点——电解质中的离子和溶剂分子会发生吸附、插层或质量转移[39]。许多储能装置的性能下降源于界面诱导的副反应，这些副反应与界面处的离子传输行为密切相关。在带电界面引入合理设计且匹配良好的仿生人工离子通道，可以实现不同类型和浓度的离子的选择性传输和分离。通过有效调节界面处的离子传输行为和界面副反应，可以制造出高性能的电化学储能装置。

尽管之前的综述从结构、传输或应用的角度探讨了仿生离子通道，但文献中仍然缺乏将离子通道基础与电化学储能中带电界面调控联系起来的系统性和专门的综述[41]，[42]，[43]，[44]，[45]。特别是，关于仿生离子通道在调节带电界面处的离子传输、溶剂化行为和电双层（EDL）演变的工作原理、结构-性能关系以及设备级实现方面，尚未进行全面的总结。为了填补这一关键空白并提供这一快速发展的领域的最新概述，本文首先介绍了生物离子通道的基本离子传输特性和工作机制，然后系统地讨论了基于孔径工程、表面电荷调节和官能团修饰的人工离子通道设计策略，以实现精确的离子识别和选择性传输。接着详细阐述了这些人工通道如何调节电双层、影响界面脱溶和离子传输行为、重新分配局部离子传输以及抑制带电界面处的副反应。通过锂离子、钠离子、锌离子、钾离子、镁离子和锂硫电池等主要二次电池系统的应用案例，展示了离子通道工程在稳定界面和提升电化学性能方面的多样性。最后，我们对实现可扩展、稳健且响应刺激的仿生离子通道的未来挑战、新兴机会和方向进行了展望，以推动下一代高能量和高功率储能装置的发展[46]。我们相信，这篇综述将为理解离子通道介导的带电界面调控提供一个统一的框架，并激发先进电化学系统的创新材料设计。

**生物离子通道的功能概述**
生物离子通道是嵌入细胞膜中的蛋白质，能够智能调节细胞膜上的离子传输，在神经信号传导、肌肉收缩和细胞凋亡等生理过程中发挥不可或缺的作用[47]。离子通道（包括钾通道）通常由三个核心功能元素组成：具有独特纳米或亚纳米级结构的离子传输孔道、负责离子鉴别的离子选择性过滤器以及功能性的门控结构。

**人工离子通道**
在过去几十年里，受天然离子通道的启发，研究人员持续致力于开发多种仿生人工离子通道，以实现选择性离子传输和调控[16]，[62]。这些仿生系统通常通过将生物离子通道的几何结构、功能基序和动力学行为转化为人工材料来构建，从而制造出类似通道的纳米通道或纳米管。

**人工离子通道在带电界面处调节电双层（EDL）**
为了通过离子通道集成来减轻带电界面处的副反应，首先需要全面了解带电界面处的离子分布。当电极浸入电解质中时，会在固液界面形成一个三维界面区域。带电（或放电）界面与反离子之间的静电相互作用驱动这些离子从 bulk 溶液中迁移到界面，形成包含溶剂化离子的电双层（EDL）[151]。

**锂离子电池中的离子通道调节**
锂离子电池因其高能量密度和放电电压而被广泛使用。锂的高反应性会导致与有机电解质的反应，形成 SEI（固体电解质界面）层，以抑制电极/电解质界面处的副反应[217]。然而，SEI 层往往较为脆弱且不稳定，导致锂离子沉积不均匀并加剧电极极化[218]。值得注意的是，含有仿生离子通道的界面可以调节界面处的离子传输行为。

**总结与展望**
本文系统地讨论了生物离子通道中的选择性离子传输的基本机制及其在电化学储能中的人工离子通道架构中的应用。天然离子通道通过纳米级限制、静电相互作用、特定离子协调和离子脱溶的协同调节，实现了高效且选择性的传输。受这些原理的启发，人工离子通道在带电界面处调节电双层（EDL）、影响界面脱溶和离子传输行为、重新分配局部离子传输以及抑制副反应方面表现出优异的性能。

**作者贡献声明**
王凯欣：资源协调、项目管理、方法论设计、研究实施、资金筹集、数据分析、概念构思。梅华平：项目管理、方法论设计、研究实施、资金筹集、数据分析、概念构思。崔俊毅：资金筹集、数据分析。苟千志：数据分析、概念构思。张思达：数据分析。文凯：数据分析。邓江兵：研究实施。赵双：方法论设计。李晨：研究实施。

**致谢**
本研究得到了中国自然科学基金（52173235）、重庆市技术创新与应用发展重点项目（CSTB2025TIAD-KPX0020）、海南省科技专项资金（ZDYF2024SHFZ038）以及重庆市海外归来人才创业与创新支持计划（CX2021018）的财政支持。感谢重庆大学分析测试中心在材料提供方面的支持。