通过同步碱熔和原位还原利用赤泥和煤气化渣生产磁性沸石A的工艺窗口识别与相变演化

《Process Safety and Environmental Protection》：Process-window identification and phase evolution during magnetic zeolite A production from red mud and coal gasification slag via synchronous alkali fusion and in-situ reduction

　　

摘要

红泥（RM）与煤气化灰（CGS）协同资源化制备磁性沸石A（MZA）需要一个狭窄的操作窗口：必须在还原铁氧化物至磁铁矿（Fe₃O₄）的同时激活铝硅酸盐，而不能继续还原至金属铁（Fe⁰）。本研究在简化的试剂基NaOH–SiO₂–Al₂O₃–Fe₂O₃–C体系中，通过吉布斯自由能计算、FactSage平衡分析、控制实验、多尺度表征和非等温动力学研究重构了该过程。尽管热力学平衡计算倾向于深度还原生成Fe⁰，但固相质量传递和产品层扩散的动力学效应使Fe₃O₄得到动力学稳定。物相组成受反应性Na–Al–Si中间产物、铁酸钠和还原铁相之间竞争的支配。当n(Na₂O)/n(Al₂O₃) = 6.56、n(SiO₂)/n(Al₂O₃) = 2.00、618 °C、n(C)/n(Fe₂O₃) = 0.85时，水热结晶获得的MZA饱和磁化强度为16.77 emu/g，干基产率为69.26%。动力学分析表明，简化体系遵循R2收缩面模型，表观激活能（E_α）为106.70 kJ/mol；而真实RM–CGS体系需克服近两倍的能垒（F3反应级数模型，E_α为223.56 kJ/mol），揭示了矿物异质性如何决定废物向沸石转化过程。该框架确定了欠激活和过还原边界，并量化了放大评估所需的批次物料和水需求量。

引言

红泥（RM）和煤气化灰（CGS）产生量巨大，但利用困难，因为RM呈强碱性且富含铁和铝，而CGS则含有难熔的含硅相和残余碳（Dong等，2025；Han等，2026）。在中国，RM年产量约为1亿吨，CGS年产量超过7000万吨（Deng等，2026；Huo等，2025）。两者组分互补，支持同步碱融-原位还原（SAR）技术：NaOH激活含硅和含铝相，同时残余碳将赤铁矿（Fe₂O₃）还原至磁铁矿（Fe₃O₄），所得前驱体经水热结晶生成磁性沸石A（MZA）（Cui等，2025；Yan等，2023）。核心难点在于两种转化过程需要共同但狭窄的工艺窗口。碱量或温度不足会导致铝硅酸盐激活不充分，而碱量、温度或碳过量则会将铁导向铁酸钠（NaFeO₂）、类渣相或金属铁（Fe⁰）。在真实RM–CGS混合物中，由于RM和CGS固有的组分复杂性，这种耦合冲突难以解决，单个反应路径之间的相互作用被掩盖。

先前的研究分别对碱激活和铁还原提供了各自的认识。Huang等提出了一种微波辅助碳热还原与碱激活路线处理RM，其中Na₂CO₃促进含铝矿物的重构，同时碳热还原将Fe₂O₃转化为FeO/NaFeO₂（Huang等，2025）。Pilla等探索了一种低温H₂还原-碱 roasted工艺处理拜耳法赤泥，他们证实Fe₂O₃在500–600 °C左右可完全转化为Fe₃O₄，而更高温度和过量NaOH则促进FeO和NaFeO₂的生成（Pilla等，2025）。Xu等发现生物质衍生还原性气体与Na₂CO₃协同破坏复杂的RM矿物结构，从而提高铁的还原率和铝的浸出率（Xu等，2026）。尽管这些研究针对金属回收而非沸石合成，但它们表明碱用量、还原剂可用性和温度共同控制矿物重构过程。

除热力学可行性和物相演化外，动力学分析对于阐明MZA合成过程中的速率控制步骤和实际反应路径至关重要。Cheng等研究了石油焦微波强化处理含锌粉尘，揭示金属氧化物还原经历多个阶段，表现为扩散控制动力学行为（Cheng等，2025）。Pei等采用类似的多加热速率非等温方法研究电弧炉尘与脱硫石膏的协同处理，确定相变脱硫反应的激活能为331.90 ± 35.40 kJ/mol（Pei等，2025）。Chen等采用非等温热重分析（TGA）研究不锈钢酸洗污泥与含锌粉尘的协同还原，表明协同处理可将总激活能降低36-58%，与单独处理相比（Chen等，2026）。这一发现尤为重要，因为它暗示真实NaOH–RM–CGS体系的动力学行为可能与纯矿物混合物有显著差异。Liu等通过等温动力学分析研究了Na₂O–Fe₂O₃–CO体系，发现加入Na₂CO₃后，激活能从纯赤铁矿典型的14.16–100 kJ/mol范围升至122.05 kJ/mol，CO在赤铁矿中的扩散为速率限制步骤（Liu等，2023）。这一发现凸显了碱在SAR过程中的潜在双重性：钠盐对铝硅酸盐激活至关重要，但可能同时延缓铁氧化物的还原动力学。

两个研究空白限制了工艺解读。第一，早期简化体系未同时包含碱、Si、Al、Fe和碳，因此钠铝硅酸盐、铁酸钠、磁铁矿和Fe⁰之间的竞争仍未得到解决。第二，动力学研究通常只报告最佳拟合模型，而未将其与实验观测到的欠处理或过处理边界联系起来。对于废物来源的MZA而言，这种联系至关重要，因为中间物相组成而非热力学平衡终点，决定了后续水热结晶是否能成功。

因此，本研究旨在解决四个具体目标：(i) 确定协调铝硅酸盐激活与Fe₃O₄保留（而不继续生成Fe⁰）的工艺参数；(ii) 确定哪些反应路径在热力学上可行，以及多组分平衡计算如何限定组分窗口；(iii) 建立工艺窗口如何在SAR中间产物和最终MZA的物相演化中实验体现；(iv) 阐明控制主要失重区间的速率控制机理，以及真实废物的矿物学复杂性如何相对于简化体系改变动力学。试剂基简化NaOH–SiO₂–Al₂O₃–Fe₂O₃–C体系（体系A）再现了RM和CGS的主要反应性组分和整体比例。标准吉布斯自由能与FactSage计算相结合，辅以控制SAR-水热实验、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、振动样品磁强计（VSM）、扫描电子显微镜联用能量色散X射线光谱（SEM–EDS）和非等温动力学研究，揭示Al、Si、Fe和C的相变机理，从而为从富铁含碳固废中可控合成MZA提供理论指导。

章节摘要

材料与试剂

RM和CGS分别取自中国山东魏桥创业集团有限公司和山东兖矿集团有限公司，具体描述见本课题组前期研究（Cui等，2025）。体系A由NaOH、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃和冶金焦配制而成。真实NaOH–RM–CGS体系称为体系B。体系A与体系B的主要反应性氧化物和固定碳比例相匹配，但不包含废物中存在的CaO、MgO、TiO₂及伴生矿物。详细化学

代表反应的标准吉布斯自由能变

为阐明SAR过程中含Fe、Al、Si、Na和C物种的物相演化，在273.15-1073.15 K范围内计算了代表反应的标准吉布斯自由能变（?_rG_m^θ），结果汇总于图2。一般而言，?_rG_m^θ为负值的反应在热力学上是可行的。

如图2a所示，式(1)-(8)在所研究温度范围内均表现出负的?_rG_m^θ，表明Na₂O可自发与Fe₂O₃反应。

结论

本研究定义了RM和CGS转化为MZA过程中碱激活与铁还原耦合的实验室规模操作窗口。

标准吉布斯自由能计算表明，Na₂O促进稳定含硅、含铝和含铁氧化物结构的破坏，并促进反应性硅酸钠、铝酸钠、铝硅酸钠和铁酸钠中间产物的形成。C和CO为Fe₂O₃和NaFeO₂提供多条还原路径。相图及

CRediT作者贡献声明

吕经纬：构思。 王嘉桢：验证。 刘浩泽：构思。 王淑贤：方法学。 刘晓：项目管理、资金获取。 邱军：写作—审校与编辑、项目管理、资金获取。 吴鹏：调查。 崔凯博：写作—审校与编辑、写作—初稿撰写、形式分析。 寇明银：软件、资源。 赵青超：可视化、指导。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知经济利益冲突或个人关系。

致谢

本工作得到矿物加工国家重点实验室开放基金（项目编号：BGRIMM-KJSKL-2025-03）、山东省自然科学基金（项目编号：ZR2024ME082）和山东科技大学人才引进与科研启动基金（项目编号：skr21-3-C-108）资助。赵青超为本论文第一通讯作者。

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