质子交换膜电解槽垫片耐久性定量评估方法的系统评价

《Polymer Testing》：Evaluation of quantitative measurement methods for assessing PEM electrolyzer gasket durability

　　

摘要专业翻译 对六种诊断方法进行了基准测试，以评估PEMWE（质子交换膜水电解）垫片的老化与耐久性。气体渗透、FTIR（傅里叶变换红外光谱）和ICP-MS（电感耦合等离子体质谱）被证明对垫片老化影响最为敏感。长期ICP-MS测试表明，离子释放来自整个样品体积，而非仅限于表面。被认为适合的诊断方法包括：ICP-MS、TGA（热重分析）、FTIR、气体渗透和拉伸测试。被认为不适合用于未来测试的方法包括：HF（老化溶液）和Py-GCMS（裂解气相色谱质谱，作为诊断手段）。

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一、研究背景与意义

质子交换膜水电解（PEMWE）技术是实现绿色制氢的关键路径之一。在电解槽中，垫片承担多重核心功能：密封电解池以防止产物和反应物（水、氧气、氢气）泄漏及半电池间产物交叉扩散，维持电堆尺寸并补偿其他组件的公差，同时保证电解池组件间的良好接触以最小化欧姆损耗。垫片材料长期暴露于严苛环境中：阳极侧和阴极侧均存在酸性环境，阳极侧pH更低；同时承受氧气、持续压力、50–80°C高温以及接近100%相对湿度的高湿条件。与质子交换膜燃料电池（PEMFC）通常1–4 bar的工作压力不同，PEMWE的工作压力常达30–40 bar，对垫片施加了显著更大的应力。此外，水的持续存在可导致离子浸出、材料溶胀或水解降解。垫片失效可引发气体泄漏或交叉，导致整个电解池失效，甚至因导电组件绝缘失效而产生电气短路；垫片材料痕量扩散进入电解池还可能污染膜或催化剂层。

目前针对PEM电解槽垫片材料的研究文献极为有限，而燃料电池领域已有较多研究。尽管部分材料可共用，但PEMWE中垫片面临额外应力因素，亟需建立适用于PEMWE垫片老化评估的系统化测试方法。然而，现有研究多聚焦于材料本身，缺乏对诊断方法本身的系统评估。本研究旨在填补这一空白：不以评估材料适用性为核心目标，而是系统评估多种定量测量方法在垫片老化诊断中的适用性和信息价值，为后续原位（in-situ）研究奠定基础。

二、研究内容概述

研究人员选取四种商用垫片材料——FKM（氟橡胶/弹性体）、EPDM（乙丙二烯单体）、NBR（丁腈橡胶）及NBR+（芳纶纤维增强丁腈橡胶），在80°C条件下分别浸泡于HNO₃、H₂SO₄、H₂SO₄+O₂和HF四种酸性溶液（pH 1）中进行72小时加速老化试验（ADT）。随后采用六种方法对老化前后样品进行表征：Py-GCMS（裂解气相色谱质谱）、TGA（热重分析）、ATR-FTIR（衰减全反射模式傅里叶变换红外光谱）、气体渗透测试、拉伸测试，以及ICP-MS（电感耦合等离子体质谱）分析老化溶液中的离子释放。此外，对FKM和EPDM进行了长达21天的时变浸出实验，以考察离子释放的时间依赖性。研究人员还引入了一套1–5分的评分系统，从“显示稳定性测试影响的程度”“对PEMWE垫片应用的相关性”“操作便捷性”三个维度对六种方法进行量化比较。

三、关键技术方法

本研究采用的主要技术方法包括：HR-ICP-MS（高分辨电感耦合等离子体质谱，Thermo Fisher Element XR）用于分析老化溶液中40种元素的释放量；TGA（Netzsch TGA F1 Iris）在氮气气氛下从25°C加热至900°C监测约30 mg样品的质量损失；ATR-FTIR（Bruker Vertex 70，配备Ge晶体，分辨率2 cm^-1，64次扫描）用于检测化学结构变化；Py-GCMS（Frontier Laboratories EGA/Py-3030D）采用两步热脱附（100°C和300°C）及600°C裂解；自建气体渗透装置以氦气为分析气体、氮气为载气，在80°C下测定氦泄漏率（HeTR）、渗透系数、扩散系数和溶解度系数；拉伸测试（ZwickRoell Z050万能试验机，1 kN传感器，100 mm/min加载速率）测定杨氏模量和断裂伸长率。样品来源为匿名制造商提供的薄片状商用垫片材料。

四、研究结果

4.1 目视观察

老化后多数样品出现不同程度的弯曲、尺寸变化或沉淀物。NBR+在HF老化后出现最显著的白色结晶沉淀，HF还导致样品伸长约10%。部分酸液出现变色或残留物，表明老化过程中有物质从样品中浸出。SEM-EDX（扫描电子显微镜-能谱分析）对FKM和EPDM在H₂SO₄+O₂老化前后的对比未发现结构、组成或元素分布的显著差异，研究人员认为该方法在短期老化测试中价值有限。

4.2 材料变化

TGA结果显示，FKM和EPDM的饱和聚合物链对HNO₃和H₂SO₄稳定，老化未对结果产生可测影响。FKM含约35%无机填料，EPDM含约42%。NBR在酸处理后出现轻微变化，表明其聚合物链不稳定，尤其易受HNO₃攻击，初始测量含47%无机填料，老化后降至约46%。NBR+的变化最为显著：初始无机填料含量约75%，与两种酸均发生反应，聚合物链不稳定，尤其在H₂SO₄老化后曲线出现明显偏移，质量差异最高达5%，归因于芳纶纤维在H₂SO₄中的溶解性。

FTIR结果显示，老化过程中酸扩散进入材料，所有材料均出现-OH信号增强，其中EPDM、FKM和NBR+最为明显。约1000 cm^-1处的显著信号来自二氧化硅（SiO₂）填料，NBR+中尤为突出。所有材料在HF老化后该信号完全消失，表明SiO₂与HF发生反应。未观察到氧化现象（1700–1750 cm^-1处无羰基信号出现）。NBR中检测到抗氧剂（-NH峰），初始样品中该峰远强于老化后样品，表明抗氧剂在酸性环境中被消耗。

Py-GCMS在100°C脱附步骤未提供额外信息。所有FKM、NBR和EPDM样品中均检出增塑剂，但初始与老化样品间无可见差异。NBR+样品中检测到显著变化：聚合调节剂在H₂SO₄+O₂样品中完全消失，在其他老化样品中仅微量存在，表明其可能已被浸出；H₂SO₄和HNO₃老化样品中分别检出抗氧剂降解产物。

4.3 离子释放

ICP-MS结果显示，除HF外，各酸中测得的元素含量处于同一数量级。主要检出元素为Mg、Ca、P、Si、Na、Fe、Al、Zn和K，在约75%的分析中位居前十，研究人员建议将其作为未来垫片分析的元素清单。H₂SO₄中添加O₂未显著改变ICP-MS结果。NBR+释放的元素总量最高，归因于纤维引起的微缺陷使更多酸液扩散进入样品；FKM释放量最低，是最耐酸的材料。HF因弱酸性质需极高浓度（13.6 M）才能达到pH 1，阴离子影响远大于其他酸。

21天时变实验表明，FKM和EPDM的大多数元素在21天内未达到恒定值，含量持续增加；每日更换酸液的实验中，FKM的Na和K达到平衡，EPDM的Na、Mg、Al、P、Fe和K达到平衡。研究人员据此推断离子释放并非单纯的表面效应，而是来自整个样品体积，在材料内部完全耗竭之前，离子释放和后续污染将持续存在。

4.4 力学性能变化

初始拉伸测试显示，无纤维增强材料（FKM、EPDM、NBR）的断裂伸长率均值约250–350%，而NBR+仅7.6%；NBR+的杨氏模量比其他材料高约两个数量级（1841 MPa对11.0–34.5 MPa），符合芳纶纤维增强材料高刚度低弹性的特征。老化后，FKM的杨氏模量升高但整体保持稳定；EPDM仅HF处理后杨氏模量明显降低；NBR在HF处理后两个参数均明显劣化；NBR+变化最显著，断裂伸长率进一步降低（H₂SO₄+O₂除外，该条件下显著升高）。HF主要导致EPDM、NBR和NBR+的杨氏模量降低，归因于填料（如SiO₂）含量减少。研究人员指出，老化过程中垫片未受压，酸液更易渗入垫片与增强材料之间的间隙，实际使用中受压状态下的劣化可能不如测试中严重。

4.5 气体渗透行为变化

初始渗透测试中，NBR的氦泄漏率（HeTR）最低（4.5 L/(m²·day)），其次为FKM（4.8）和EPDM（6.4），NBR+最高（38.3），约为其他材料的6–8倍，归因于纤维与聚合物基体间的微缺陷。老化后，除NBR外所有材料的密封性能均劣化：FKM劣化8–18%，EPDM劣化27%，NBR+劣化7%；NBR的阻隔性能反而改善约7%，研究人员认为这与填料分布的不均匀性有关，而非化学老化效应。

五、方法比较与讨论

研究人员引入评分系统对六种方法进行量化评估。ICP-MS在“显示稳定性测试影响”方面获5分，综合评分4.3分，被证明特别有用——所有检出的元素和物质都可能污染并损害PEMWE电解池。TGA综合评分3.0分，测量简便但灵敏度有限，仅在观察已知填料行为时有用。FTIR综合评分3.3分，能清晰检测化学变化但标准化和定量困难。Py-GCMS综合评分仅1.3分，评估复杂、对垫片测试相关性低，但可用于添加剂分析。气体渗透综合评分4.3分，对PEMWE高度相关且测量程序一旦建立即相对简便。拉伸测试综合评分4.0分，测量简便且力学性能对垫片功能至关重要，但短期老化中变化不明显。

研究人员指出，化学分析（FTIR、ICP-MS）与物理变化之间存在清晰关联：例如EPDM中FTIR观察到的-OH峰增强和HF处理后SiO₂信号减弱，与杨氏模量降低直接相关，因为填料颗粒损失削弱了机械增强作用；同时渗透测量显示老化后氦泄漏率明显增加，表明酸扩散和可溶物浸出导致聚合物结构改变或链迁移率增加。不同方法结果的差异凸显了本研究所聚焦方法的潜力——它们能够在宏观力学性能显著偏离之前早期检测老化过程。对电解应用尤其重要的是老化溶液分析以识别浸出物：在燃料电池中这些元素随出水排出，而在电解槽中它们会被输运进入电解池，可能毒化膜和催化剂层，导致效率损失。

六、研究结论

本研究表明，分析方法的选取对材料变化评估至关重要。气体渗透、FTIR和ICP-MS被证明在显示稳定性测试影响方面特别有用，而Py-GCMS的作用应重新考虑。拉伸测试和渗透测试仍是评估材料稳定性和耐久性的基本方法，特别是在PEMWE应用背景下。未来工作中将补充压缩永久变形测试以评估垫片材料的变形行为——这对PEMWE应用极为相关。渗透分析将扩展至所有材料在H₂SO₄老化后的测试。所有测试材料将扩大样本量以确保统计上更稳健的结论。此外，所确定的方法将应用于在真实PEMWE运行条件下老化的垫片，以验证其预测能力。