基于消化物固相灰分的回收吸附剂用于压力摆动吸附（PSA）沼气提纯制生物甲烷：酸洗与沸石化对CO2/CH4分离性能的影响

《Clean Technologies》：Reutilization of Ashes from the Solid Fraction of Digestate as Sorbent Materials in Pressure Swing Adsorption for Biogas Upgrading to Biomethane

　　

来自厌氧消化（anaerobic digestion, AD）的消化物固相（solid fraction of digestate, SFD）的干物质数量预计到2050年在欧盟将达到1.77亿吨，因此需要与循环经济原则相符的可持续管理。热化学增值（thermochemical valorization）是一种可能方案，尽管会副产灰分。研究人员通过实验研究了SFD灰分的再利用，以获得用于在压力摆动吸附（pressure swing adsorption, PSA）沼气提纯中捕集CO₂的回收吸附剂。合成了五种灰基吸附剂材料：(i) 在700 °C煅烧的SFD灰（ASFD700）；(ii) 在900 °C煅烧的SFD灰（ASFD900）；(iii) 经HCl溶液洗涤的ASFD700（AWSFD700）；(iv) 经HCl溶液洗涤的ASFD900（AWSFD900）；(v) 经沸石化改性的AWSFD900（ZSFD900）。这些材料通过PSA进行CO₂/CH₄分离测试。采用X射线荧光（X-ray fluorescence, XRF）、X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）、BET-BJH（Brunauer–Emmett–Teller–Barrett–Joyner–Halenda）、粒度分布（particle size distribution, PSD）、扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（scanning electron microscopy with energy dispersive spectroscopy, SEM-EDS）和傅里叶变换红外光谱（Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR）表征固体样品。PSA实验在工业相关压力（5–9 bara）和室温下进行。AWSFD700、AWSFD900和ZSFD900具有最高的CO₂吸附容量，其中AWSFD900在9 bara时达到1.06 ± 0.25 mmol_CO2 g^?1，而AWSFD700和ZSFD900表现相当；CO₂/CH₄选择性随压力升高而下降，从5 bara时约1.4–1.8 mmol_CO2 mmol_CH4^?1降至9 bara时约0.9–1.0 mmol_CO2 mmol_CH4^?1，原因是竞争吸附效应。ZSFD900中获得的沸石相为方沸石（analcime），其孔径狭窄，是其应用于PSA的关键限制。总体而言，SFD衍生灰分显示出形成用于沼气提纯的替代吸附剂的潜力。

研究背景与意义：化石燃料燃烧及相关工业活动贡献约80%全球温室气体（greenhouse gas, GHG）排放。2024年能源消费CO₂排放增加0.8%，达37.8 Gt，大气CO₂浓度达422.5 ppm，较2023年高约3 ppm，较工业化前高50%。因此需要转向可再生能源并实施温室气体减排策略。沼气和生物甲烷是可从废物管理产生的清洁可再生替代能源载体。厌氧消化（anaerobic digestion, AD）将可腐有机物转化为沼气（主要为CH₄和CO₂）和湿固体残留物消化物。随着AD设施扩张，消化物产量将显著增加。欧洲潜在生物甲烷产量到2030年44 billion m³、2040年111 billion m³、2050年165 billion m³，相应消化物固相（solid fraction of digestate, SFD）2030年75 million tons、2050年177 million tons（干基）。消化物含氮、磷、钾可作为土壤改良剂，但重金属和潜在病原污染物可能限制法规合规；管理还面临农地季节性限制、储存运输物流以及防止氨和甲烷排放等挑战。热化学处理SFD可产生能量和合成气，副产富含Si、Al、Ca、K的灰分；全球生物质气化灰约500 million tons/年，欧洲农业残余灰约0.75 million tons/年。灰分高Si、Al使其成为沸石前体。沼气提纯包括物理吸附、化学吸收、吸附和膜分离；压力摆动吸附（pressure swing adsorption, PSA）因能耗适中、避免危险化学品和规模灵活而受关注。PSA中CO₂和其他杂质选择性吸附，CH₄通过；吸附剂性能关键。沸石和碳分子筛（carbon molecular sieves, CMS）性能高但成本和环境影响较高。生物炭和生物质灰可能为低成本废物衍生材料，但其在真实PSA条件下研究有限，SFD灰用于CO₂/CH₄分离尚无系统研究。

关键技术方法概述（≤250字）：研究人员使用意大利Mottola的BARTIN Distillery提供的SFD颗粒，其来自果渣、酒渣和农食供应链残余物的AD。合成五种材料：SFD灰在700或900 °C煅烧（ASFD700、ASFD900）；ASFD700和ASFD900经HCl酸洗（AWSFD700、AWSFD900）；AWSFD900经沸石化（ZSFD900）。关键技术包括X射线荧光（XRF）、X射线衍射（XRD）、N₂吸附BET-BJH、粒度分布（PSD）、扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDS）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）表征；以及实验室规模PSA填充床测试，在5、7、9 bara和室温下用CO₂ 46.50 vol%、CH₄ 53.50 vol%合成沼气，N₂为内标，计算CO₂和CH₄吸附容量及CO₂/CH₄选择性。

研究结果：
3.1 固体样品的表征
3.1.1 XRF与XRD分析：XRF表明700和900 °C煅烧灰分无机组成无实质差异。酸洗显著去除Mg、Ca、Fe、Na、P，Al略降，Si从6.84增至36.48 wt%（AWSFD700）、从5.95增至32.59 wt%（AWSFD900），Si/Al比升高。P从约6 wt%降至约0.1 wt%，提示酸洗可能兼具磷回收潜力。XRD显示未处理灰分含石英、微斜长石、透长石、辉石、磷灰石、白磷钙石等硅酸盐、磷酸盐和辉石相；酸洗后仅存石英、微斜长石和Ca铝硅酸盐。ZSFD900主晶相为方沸石（analcime），另有未反应石英、单斜辉石、长石，说明沸石化不完全。
3.1.2 BET-BJH分析：ASFD700和ASFD900为II/III型等温线，比表面积低（28.0和4.0 m² g^?1）。酸洗后变为IV型并有H2(b)滞后环，比表面积升至185.1和145.6 m² g^?1，介孔体积0.30和0.23 cm³ g^?1，孔径约增两倍，归因于酸蚀。900 °C样品比表面积小于700 °C，因热致烧结和部分孔塌陷。ZSFD900以I型为主，主要为微孔，比表面积187.2 m² g^?1，介孔体积0.07 cm³ g^?1，方沸石与残余未反应硅酸盐共存。
3.1.3 粒度分布：ASFD700和ASFD900为多峰分布，含较多细颗粒，Sauter平均直径（d_3,2）约100 μm；处理后样品d_3,2约101 μm。颗粒尺寸足以减少颗粒内传质限制，并指导空白材料选择。
3.1.4 SEM-EDS：未处理灰分颗粒不规则；ASFD900的EDS显示Ca、Si、Al及少量Na。酸洗灰中Ca被去除，Si相对富集，与石英和铝硅酸盐分布一致。ZSFD900为球形颗粒聚集体，含Si、Al、Na，符合方沸石组成。
3.1.5 FT-IR：ASFD700和ASFD900相似，但ASFD900中1463 cm^?1碳酸根带消失，表明高温促进碳酸盐分解。1200–800 cm^?1为Si–O–Si和Si–O–Al伸缩振动；酸洗后出现约960和791 cm^?1的Si–O和Si–O–Si带，说明酸敏感物种被去除、富硅相相对增加。ZSFD900主T–O–T带移至980–1000 cm^?1，表明铝硅酸盐骨架改变和Si–O–Al增加。AWSFD和ZSFD出现约3300 cm^?1 O–H和1634 cm^?1 H–O–H带，与吸附水有关。
3.2 PSA测试：ASFD700和ASFD900的CO₂和CH₄响应曲线与空白几乎重叠，说明未处理灰分吸附容量可忽略。AWSFD700、AWSFD900、ZSFD900与空白明显分离，且五个连续循环几乎重叠，表明完全再生和稳定。吸附容量随压力升高而增加；CO₂/CH₄选择性随压力升高而下降，因CH₄吸附增强。9 bara下平均Y_CO2为1.06 mmol_CO2 g^?1（AWSFD900）、1.00 mmol_CO2 g^?1（AWSFD700）和0.97 mmol_CO2 g^?1（ZSFD900）；ASFD700和ASFD900无可观测吸附。差异不完全由BET比表面积决定，还取决于吸附位点化学性质和孔结构；AWSFD700低压下CO₂吸附略高于AWSFD900，可能与其较高K含量有关。ZSFD900与酸洗灰性能相似，归因于沸石化不完全和方沸石孔径小，后者不能有效捕集CO₂等分子，主要吸附贡献可能来自酸洗衍生化合物。与文献相比，本材料性能低于葡萄修剪颗粒活性生物炭（5 bara下Y_CO2 3.3–5.3 mmol_CO2 g^?1，S_CO2/CH4约1.9和2.5 mmol_CO2 mmol_CH4^?1）；Ferella et al.的飞灰沸石13X和4A在5 bara下Y_CO2为0.34、0.33、0.25 mmol_CO2 g^?1，S_CO2/CH4为6.5、6.6、2.3 mmol_CO2 mmol_CH4^?1，说明沸石类型对分离性能关键。由于性能相似，研究人员认为对SFD灰而言沸石化可避免，以降低合成成本和复杂性。讨论指出，同一步骤可从飞灰得到13X，而从SFD灰得到方沸石，前驱体化学和矿物组成决定沸石相；未来可引入可持续富Al废物源调控Si/Al比，导向A、X或Y等宽孔沸石。

讨论部分总结：本研究提供了SFD灰水热转化为沸石材料的见解；形成方沸石，但该沸石框架不适合CO₂/CH₄分离。酸洗灰当S_CO2/CH4 > 1时具有潜力。需要进一步优化合成并进行成本与资源分析。研究结论部分翻译：本研究证明来自消化物固相的灰分可增值为回收吸附剂，用于PSA沼气提纯。700和900 °C煅烧温度对无机组成或吸附性能无实质差异。酸洗有效去除Mg、Ca、Fe、Na、P相，提高Si/Al比和比表面积。磷从约6 wt%降至约0.1 wt%，提示酸洗可能额外具有磷回收潜力，符合循环经济。洗涤灰分的CO₂和CH₄吸附容量显著高于未处理灰分。酸洗灰沸石化促进方沸石部分形成，并将BET比表面积提高至187 m² g^?1；但吸附性能与酸洗灰相似，可能因未反应结晶相持续存在及方沸石孔径有限，限制选择性CO₂吸附。性能相似强烈表明沸石化对PSA沼气提纯无实质优势。该结论仅基于AWSFD900前驱体，因灰分不足未评估AWSFD700沸石化。去除该步骤可能更高效绿色，降低处理复杂度、化学品消耗、合成成本和环境影响。总体而言，处理后的消化物衍生灰分作为CO₂捕集吸附剂的潜力已通过与其它灰基吸附剂相当的性能证明；仍需优化合成程序并开展全面成本与资源分析。未来工作应聚焦：通过引入合适可持续铝源调控Si/Al比，开发宽孔沸石结构如A、X或Y；当酸洗灰可获得可接受吸附性能时完全绕过沸石化。SFD作为原料可能固有异质性，工业利用应进行仔细初步表征。