《Micromachines》：A Critical Review of High-Performance Microsupercapacitors for Next-Generation Wearable Electronics
微型超级电容器（Microsupercapacitors，MSCs）已成为面向下一代可穿戴、柔性、可拉伸及微型化电子器件极具前景的微尺度储能技术，其优势在于高功率密度、快速充放电能力、优异的倍率性能及长循环寿命。然而，同时实现高能量密度、机械柔韧性、器件可靠性、可规模化制造、安全性及可持续性仍面临重大挑战。本综述对高性能MSCs的最新进展进行了批判性审视，涵盖基本电荷存储机制、电极材料、电解质、电极–电解质界面、微纳制造策略及器件架构。综述重点聚焦于碳基材料、MXenes、过渡金属化合物、导电聚合物及旨在增强电荷存储动力学与能量密度的杂化异质结构。研究还讨论了平面型、三维（3D）、柔性、可拉伸、可变形、折纸（kirigami）启发式、液态金属基及自修复MSCs在电化学与力学性能方面的最新进展，并重点介绍了MSCs与可穿戴传感器、智能纺织品、摩擦纳米发电机、无线充电系统及其他新兴电子平台的集成应用。此外，本综述系统评估了能量–功率权衡、机械耐久性、温度稳定性、制造可扩展性、安全性、可重复性及环境可持续性等关键挑战。最后，提出了面向多功能、高可靠、可持续及自主集成MSCs的未来展望，为将实验室规模成果转化为面向下一代可穿戴电子器件的实用储能技术提供指导。
1. 引言
微电子、微机电系统（MEMS）、物联网（IoT）平台、生物医学微系统及可穿戴技术的快速发展，从根本上改变了储能器件的要求。当代电子系统正逐步向更小、更轻、更柔性的方向发展，并与人体日益紧密集成，这要求储能技术能在高度受限的尺寸和持续机械变形条件下高效运行。与常规电子平台相比，下一代可穿戴系统所需的电源不仅要提供足够的能量和功率，还必须适应弯曲、折叠、扭转、拉伸及反复机械变形而不发生明显的电化学性能退化。因此，开发小型化、高性能、机械顺应性强的储能器件已成为向自主智能可穿戴电子器件过渡的关键组成部分。
可穿戴电子器件涵盖快速扩展的技术领域，包括生理和生化传感器、电子皮肤（e-skin）、智能纺织品、柔性显示器、人机界面、无线通信平台、健康监测器件及低功耗IoT节点。这些系统日益需要在动态机械运动和与弯曲或可变形表面密切接触的环境中持续运行。因此，储能组件必须满足超越常规电化学指标的要求：高能量密度和功率密度必须伴随机械柔韧性、结构完整性、长循环寿命、低厚度、轻量化、操作安全性以及与可规模化制造工艺的兼容性。常规刚性电池和超级电容器可提供可观的能量或功率，但其形态因子、刚性、封装要求以及与微尺度制造的有限兼容性，严重限制了其在高度微型化可穿戴平台中的集成。柔性超级电容器因其快速充放电能力、高功率密度、长循环稳定性及潜在的机械适应性而备受关注。在此背景下，MSCs作为一类专门为微型化和集成电子系统设计的电化学储能器件应运而生。
MSCs保留常规超级电容器的基本电荷存储原理，同时采用微尺度电极尺寸、图案化架构、缩短的电极间距以及与微电子兼容的制造策略。其小占用面积和高倍率运行特性使其特别适用于为微传感器、无线系统、MEMS/NEMS器件、植入式电子器件及可穿戴平台供电。在微尺度下，缩短的离子传输路径和精心设计的电极几何结构可促进快速电化学动力学，而平面和叉指架构可实现与电子衬底的直接集成。近期研究已超越简单缩小常规超级电容器尺寸的思路，转向针对微尺度储能对材料、界面、器件架构及制造工艺进行系统性工程设计。
MSCs对可穿戴电子器件的重要性不仅源于其小尺寸，更在于将储能直接集成到可穿戴系统架构中的可能性。常规储能器件通常作为分立组件制造，随后连接至电子电路，这会增加整体占用面积、引入电气和机械互连，并损害整个系统的柔性。相比之下，MSCs可在合适衬底上或衬底内直接制造，从而实现紧凑和分布式储能架构。平面、叉指、纤维状、垂直排列、三维及多层构型已被广泛探索，以在保持与微型化电子器件尺寸兼容性的同时最大化电化学性能。
MSC的性能受电极材料、电解质化学、电极架构、集流体、衬底特性及制造方法之间协同关系的强烈制约。碳质材料如活性炭、石墨烯、碳纳米管、多孔碳及激光诱导石墨烯因其高电导率、可调孔隙率、相对较低的密度及适用于双电层电荷存储而备受关注。同时，二维材料特别是MXenes，为结合高电导率与表面氧化还原活性及离子可及的层状结构提供了新机遇。导电聚合物和过渡金属化合物可提供增强的赝电容，而金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）及其衍生物则为在分子水平上控制孔隙率、组成和电活性位点提供了可能性。然而，单一材料的高理论性能并不必然转化为优异的器件级性能。二维材料的再堆叠、结构坍塌、机械完整性差、活性材料利用率低、厚电极内离子传输迟缓以及反复变形过程中的退化，仍是实际应用的重要障碍。
电解质是MSC技术的另一关键组件。水系电解质提供高离子电导率和相对较低的成本，而有机电解质和离子液体可提供更宽的电化学稳定窗口和潜在更高的工作电压。凝胶聚合物、水凝胶、离子凝胶及固态电解质对柔性和可穿戴MSCs尤其具有吸引力，因为它们可同时充当离子传导介质和机械顺应组件。然而，电解质的选择直接影响工作电压、离子传输、自放电、安全性、环境稳定性、机械耐久性及长期器件可靠性。对于可穿戴应用，抗泄漏、抗脱水、皮肤相容性、生物相容性、封装以及在变化温度和湿度下的运行等额外考虑因素日益重要。
微纳制造同样至关重要，因为MSC的性能和实用性强烈依赖于精确控制电极尺寸、间距、厚度和架构的能力。光刻、激光写入、激光诱导石墨烯形成、电沉积、印刷、化学气相沉积、原子层沉积、丝网印刷、喷墨印刷、转移技术及增材制造均提供了通向MSC制造的不同途径。这些方法在空间分辨率、加工温度、材料兼容性、产量、成本、可扩展性及对柔性衬底的适用性方面存在显著差异。先进光刻技术可提供高精度微电极图案，但可能需要多个加工步骤和专门基础设施。印刷和激光方法为快速图案化和可扩展制造提供了有吸引力的替代方案，尤其适用于柔性衬底。
器件架构是决定MSC性能的另一关键因素。面内叉指结构因其提供短离子扩散距离并能集成到平面衬底上而特别具有吸引力。三明治型架构可实现高电极负载，但可能具有更大厚度和更长离子传输路径。三维和垂直排列架构为增加活性表面积和体积性能提供了机会，而纤维状和纺织品集成构型则有望用于共形可穿戴系统。此外，非对称架构可通过组合具有不同电荷存储机制的电极来扩展工作电压窗口。
机械耐久性是可穿戴MSCs的另一基本标准。与固定式储能器件不同，可穿戴系统在正常运行中会经历反复弯曲、拉伸、扭转、压缩和折叠。机械变形可改变电通路、诱发开裂或分层、破坏电极–电解质界面并加速电解质损失。因此，高初始电容不足以确立MSC适用于可穿戴应用。在反复机械变形下的长期电化学保持、稳定的电极附着力、抗环境暴露能力及可靠封装也必须纳入考量。自修复材料、可拉伸蛇形架构、折纸和剪纸结构、纺织品集成电极及本质可变形聚合物组件等新兴概念正变得日益重要。
MSC研究的最终目标正日益从孤立器件制造转向与功能性可穿戴系统的集成。MSCs可作为传感器、电子皮肤、无线通信模块、生物医学监测平台及低功耗IoT器件的局部电源，还可与光伏、摩擦电、压电和热电等能量收集系统集成，构建自供电或间歇供电的电子平台。这种集成引入了与电荷管理策略、功率匹配、电气互连、封装、系统占用面积及运行可靠性相关的新要求。
2. 微型超级电容器基础
MSCs是为在微电子、可穿戴、柔性和植入式系统的有限尺寸内提供高倍率储能而开发的微型化电化学储能器件。尽管MSCs源于与常规超级电容器相同的基本电化学原理，但其运行和性能强烈受微尺度几何结构、电极构型、界面现象、离子传输及制造工艺的影响。常规超级电容器通常采用由多孔隔膜和电解质分隔的相对较大电极，而MSCs通常采用特征尺寸从微米到毫米的微图案化电极。这种尺寸缩减实现了更短的离子扩散路径、减小的器件占用面积及与微系统的直接集成，但同时也带来了活性材料体积有限、集流体和衬底影响增大、界面电阻及制造诱导缺陷等挑战。
MSC的基本运行原理基于电极–电解质界面处的可逆电荷存储。根据电极材料的性质和主导电荷存储机制，MSCs可大致分为双电层电容器（EDLCs）、赝电容器和混合器件。在EDLC型MSCs中，电荷通过电极与电解质界面处双电层的形成以静电方式存储。当施加外部电位时，电子在电极内积累，而带相反电荷的电解质离子向电极表面迁移以维持电中性。所产生的电子和离子电荷的空间分离产生电容，而无需电极发生显著的化学转变。在界面层面，电容受界面区域的有效介电性质、可及表面积以及电子和离子电荷之间分离距离的影响。
赝电容型MSCs采用能够进行快速可逆法拉第反应的电化学活性材料。与纯静电EDLC存储相比，赝电容涉及伴随电活性物种氧化态或化学环境变化的电子转移。导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯和聚（3,4-乙烯二氧噻吩），以及过渡金属氧化物如二氧化锰、氧化钌、氧化镍、氧化钴、氧化钒和氧化钼已被广泛研究。赝电容材料可提供显著更高的电容，因为电荷存储不限于静电离子吸附。然而，法拉第过程也可能在反复循环过程中引起结构变化、离子插入、膨胀、收缩、溶解和机械退化。
EDLC和赝电容行为之间的区别日益不再绝对，因为许多先进MSC电极表现出混合电荷存储机制。混合电极结合高导电双电层材料与法拉第活性组分，以利用两种机制的互补优势。例如，多孔碳框架可提供快速电子传输和结构支撑，而过渡金属化合物或导电聚合物则引入额外的氧化还原活性位点。同样，二维材料如MXenes可同时贡献表面控制的电荷存储、氧化还原活性、高电导率及离子可及的层状结构。
MSC的电化学响应通常通过循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）评估。理想EDLC通常产生近似矩形的CV曲线，因为电容性充电相关电流在电位扫描期间保持相对恒定。赝电容材料则常表现出由法拉第反应引起的宽氧化还原特征。GCD测量提供了确定电容和评估充放电可逆性的补充方法。理想EDLC表现出近似三角形且对称的充放电曲线，而偏离线性可能源于赝电容反应、内阻、离子扩散或复杂电极结构。对于MSCs，应特别注意放电开始时的瞬时电压降（IR降），它反映电极、电解质、集流体、衬底、界面和电连接的组合电阻。
MSC的一个决定性特征是电极架构。平面MSCs常采用叉指电极构型，正负电极在同一衬底上横向图案化。叉指几何结构因其消除了对常规隔膜的需求并缩短了离子在电极间传输的特征距离而特别适用于微电子。指宽、电极长度、电极厚度、指数和电极间距可强烈影响器件性能。减小电极间距可缩短离子传输路径并改善高倍率性能，但过窄的间距会增加制造复杂性并提高电短路或泄漏风险。同样，增加电极厚度可增加活性材料负载和面积电容，但过厚的电极可能产生浓度梯度、电解质渗透不完全、离子电阻增加和机械不稳定性。
MSC的工作电压是决定其储能能力的另一基本因素。理想电容器存储的能量取决于电容和工作电压的平方。这一关系解释了电解质工程在开发高能量MSCs中的关键重要性。水系电解质通常提供高离子电导率、低成本和良好的安全特性，但电化学稳定窗口相对有限。有机电解质和离子液体可提供更宽的工作电压，潜在地增加能量密度，但可能引入与离子电导率、成本、粘度、可燃性或加工相关的缺点。对于柔性和可穿戴MSCs，凝胶聚合物电解质、水凝胶、离子凝胶和固态电解质特别有吸引力，因为它们可提供离子电导率，同时改善机械完整性和减少泄漏。
平面和三维架构之间的区别对于解决能量–功率权衡尤为重要。平面叉指MSCs提供优异的集成性和短扩散距离，但可能遭受每占用面积活性材料负载相对较低的问题。三维电极、垂直排列纳米结构、多孔框架、微柱和多层架构可增加活性材料数量，同时保持相对高效的离子传输。然而，复杂三维结构的制造引入了涉及机械稳定性、均匀电解质渗透、图案保真度、集流体集成和可扩展制造的额外挑战。
衬底和集流体在MSCs中的作用与常规块体超级电容器相比不成比例地重要。硅、玻璃、金属、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、弹性体、纸张、纺织品等衬底已被探索。对于可穿戴电子器件，衬底必须具有足够的柔性、尺寸稳定性和与活性电极和电解质的兼容性。集流体必须提供高效电子传输，同时保持与活性材料的强附着力。界面附着力差会增加电阻并在反复弯曲或拉伸过程中引起分层。
机械行为在MSCs用于可穿戴电子器件时变得尤为重要。可穿戴MSC在经历弯曲、折叠、扭转、拉伸、压缩或这些变形模式的组合时必须保持电化学功能。机械变形可改变导电通路、产生裂纹、引起分层、干扰电极–电解质界面并加速电解质损失。柔性衬底、多孔电极、弹性体粘合剂、蛇形导体、褶皱结构、剪纸和折纸架构、纤维状器件及自修复材料已成为适应机械变形的策略。重要的是，"柔性MSC"应代表的不只是器件承受单次弯曲事件的能力；有意义的评估要求在反复机械变形前后进行电化学表征，理想情况下还应同时进行机械和电化学循环。
3. 性能指标与评估标准
MSC的性能评估需要比常规超级电容器更严格的框架，因为微型化尺寸、极低的活性材料质量、平面几何结构及对制造参数的强依赖性可显著影响测量的电化学响应。特别是，MSC架构的日益多样化——包括面内叉指、三明治型、垂直、三维、纤维状、柔性和可拉伸构型——导致电容、能量密度、功率密度和循环稳定性报告方式存在显著差异。虽然经常突出极高值以展示进展，但当采用不同归一化方法、电极面积、活性材料质量、电压窗口或测量构型时，不同研究之间的直接比较可能产生误导。
3.1 电容作为基本性能参数
电容是评估MSCs最常报告的参数，代表器件的电荷存储能力。电容随后可根据活性材料质量、电极面积或器件体积进行归一化。质量电容（F g?1）特别适用于比较不同电极材料的固有电荷存储能力。然而，当活性材料仅代表完整MSC的一小部分时，其相关性变得有限。由于可穿戴和集成电子器件主要受可用面积和厚度约束，面积电容（F cm?2）和体积电容（F cm?3）通常是更有意义的器件级指标。MSC文献中的一个主要问题是归一化基础定义不一致。一些研究基于两个电极的总质量报告电容，而另一些仅使用一个电极上的活性材料。同样，几何面积可能指完整器件面积、活性电极面积、叉指电极面积或电化学可及区域。对于非对称MSCs，正负电极之间的质量平衡也至关重要，因为两个电极存储的电荷必须满足q+ = q?。
3.2 面积和体积电容
面积电容对微尺度储能系统尤为重要，因为器件物理占用面积是可穿戴和片上应用的主要约束之一。较高的面积电容允许MSC在不增加占用面积的情况下存储更多电荷。然而，面积电容应始终伴随电极厚度和活性材料负载信息。超薄电极可能表现出优异的倍率性能和相对较高的归一化电容，但可能包含不足以在器件级提供有意义能量的活性材料。体积电容通过考虑器件体积提供补充信息。三维电极架构可通过在有限体积内增加电化学活性材料数量来显著改善体积性能。然而，当研究人员仅使用活性材料体积而非完整器件体积时，体积归一化也可能变得模糊。
3.3 能量密度
能量密度决定MSC可存储多少能量，因此是其实际用途最重要的指标之一。能量密度不仅取决于电容，还强烈依赖于工作电压。由于能量随电压的平方变化，扩展稳定的电化学电压窗口可有效改善能量密度。这解释了有机电解质、离子液体、凝胶电解质和固态电解质等具有更宽电化学稳定窗口的电解质日益受到关注的原因。对于可穿戴和微电子应用，面积和体积能量密度特别具有信息量，因为它们反映集成器件受限尺寸内可用的能量。然而，比较必须考虑归一化基础。仅基于纳米结构活性材料质量报告极高的质量能量密度可能无法准确代表完整MSC的实际能量密度，特别是当衬底、集流体、电解质、封装和非活性结构组件对总器件质量贡献显著时。
3.4 功率密度
功率密度代表存储能量可被输送的速率。MSCs相对于许多其他储能技术的主要优势之一是提供快速充放电的能力。高电容本身并不保证高功率性能。具有高电容电极但电子电导率差、集流效率低或离子传输缓慢的MSC可能表现出显著电阻，因此功率输出有限。器件能量密度（Ed）和功率密度（Pd）通过以下关系计算：Ed = ?CV2，Pd = E/Δt，其中C为器件电容，V为工作电压窗口，Δt为放电时间。对于可穿戴器件，面积功率密度特别有用，因为它指示从确定器件占用面积可获得的功率量。
3.5 倍率性能
倍率性能描述MSC在充放电速率增加时维持其电荷存储特性的能力。这对于可穿戴电子器件尤为重要，因为许多微系统间歇运行并要求快速功率输送。倍率性能可通过CV在逐渐增加的扫描速率或GCD在增加的电流密度下评估。具有优异倍率性能的MSC应在高电流密度或扫描速率下保持其电容的大部分。这种行为受电极厚度、孔径分布、电导率、电解质离子电导率和电极间距的强烈影响。平面MSCs可具有显著倍率优势，因为短横向扩散距离减少了离子传输限制。然而，过高的扫描速率可能导致电化学响应由电极外表面主导，导致更深层活性材料利用不完全。
3.6 等效串联电阻和内阻
等效串联电阻（ESR）是控制功率能力和能量效率的关键参数。ESR源于多种贡献，包括电极电阻、电解质电阻、集流体电阻、接触电阻、衬底电阻和界面电阻。它可从GCD曲线中的瞬时电压降估算，或通过电化学阻抗谱更系统地确定。对于MSC，低ESR尤为重要，因为微尺度集流体和互连的电阻可能相对于总器件电阻变得显著。增加电极电导率、改善活性材料与集流体之间的接触、降低电解质电阻和优化电极几何结构是降低ESR的必要策略。小时间常数表示快速充放电，对高频或脉冲功率应用特别有利。
3.7 循环稳定性和电容保持率
长期循环稳定性是超级电容器相对于许多电池技术的主要优势之一。MSCs通常预期在数千或数万次充放电循环后保持其初始电容的高比例。然而，循环稳定性应在实际电流密度和电压窗口下评估。高保持率本身并不确立实际耐久性，还应考虑退化机制。导电聚合物可能在反复氧化还原过程中经历膨胀和收缩，而金属氧化物可能经历结构变化或溶解。碳基电极通常表现出优异的循环稳定性，但机械分层、电解质蒸发或衬底退化仍可导致器件级失效。对于可穿戴MSCs，电化学循环理想情况下应与机械循环耦合，因为器件在实际使用中可能经历数千次弯曲或拉伸事件。
3.8 自放电和能量保持
自放电描述MSC与外电路断开时存储电荷的自发损失。虽然超级电容器通常可提供高功率，但其自放电可限制长期能量保持。自放电可能源于泄漏电流、寄生法拉第反应、电解质杂质、电极不对称及多孔电极内离子的再分布。对于可能间歇运行的可穿戴传感器，过度自放电可减少运行周期之间存储能量的可用性。因此，应在受控开路条件下报告随时间变化的电压保持。测量持续时间、初始电压、电解质组成、温度和器件架构应明确指定。
3.9 库仑效率和能量效率
库仑效率提供电荷存储可逆性的信息，可通过可比条件下放电时间或放电电荷与充电电荷之比估算。高库仑效率表示高度可逆的电荷存储行为。能量效率也很重要，因为能量损失可源于ESR和不可逆电化学反应。在实际可穿戴系统中，反复能量转换损失可显著影响整体系统效率。因此，高电容和高库仑效率理想情况下应伴随低电阻和高能量效率。
3.10 可穿戴MSCs的力学性能
机械稳定性已成为可穿戴MSCs的定义性性能标准。根据预期应用，器件可在弯曲、折叠、扭转、拉伸、压缩或反复机械循环下评估。有用的机械评估应报告变形模式、弯曲半径或拉伸应变、变形循环次数以及变形前、期间和之后的电化学性能。对于柔性MSCs，反复弯曲后的电容保持率常用作结构稳定性的指标。可拉伸MSCs需要更严格的表征，因为电极和导电通路必须适应显著的拉伸应变。先进设计采用蛇形导体、褶皱电极、弹性体衬底、多孔网络和自修复材料来维持电连续性。重要的是，器件不应仅因其可弯曲一次而不发生灾难性失效就被描述为"柔性"。对于可穿戴应用，柔性应通过可逆机械变形和反复变形下的长期电化学稳定性来评估。
3.11 Ragone分析
Ragone图提供了能量密度和功率密度之间权衡的便捷图形表示。对于MSCs，它可揭示能量存储的改善是否以功率能力为代价。然而，Ragone比较仅在相同归一化基础下才有意义。严格的Ragone分析应区分质量、面积和体积值，并明确识别数据对应电极级还是完整器件级测量。在可穿戴电子器件的背景下，额外维度——机械耐久性——将非常有价值。未来报告可考虑纳入能量密度、功率密度和机械耐久性的三维性能图，从而提供可穿戴MSC性能更真实的表示。
3.12 迈向MSC标准化评估
MSC研究的快速扩展产生了对更一致报告标准的需求。研究人员至少应明确报告电极尺寸、活性材料负载、器件面积、器件体积、衬底、集流体、电解质组成、电压窗口、测试构型、扫描速率或电流密度及归一化方法。完整器件值应明确区别于三电极材料级测量。一个特别重要的建议是，创纪录性能不应独立于活性材料负载和器件架构进行评估。含有超低质量活性材料的器件可能表现出卓越的质量值，同时存储非常少的绝对能量。相反，较厚电极可提供显著更高的面积能量，但可能遭受较差的倍率性能。因此，最有意义的评估考虑多个互补指标，而非识别单一"最佳"MSC。
4. 高性能MSCs的先进电极材料
电极是MSC的主要电化学活性组件，在很大程度上决定其电容、倍率性能、工作电压、能量密度、功率密度、循环稳定性和机械可靠性。与可在多孔电极中掺入相对大量活性材料的常规超级电容器不同，MSCs在严格的几何和质量约束下运行。因此，MSC电极材料必须同时提供高电化学可及表面积、快速电子和离子传输、高活性材料利用率、低电阻、小尺寸下的结构完整性以及与微纳制造工艺的兼容性。对于可穿戴电子器件，这些要求更加苛刻，因为电极还必须承受反复弯曲、折叠、拉伸、扭转和环境暴露。
4.1 碳基电极材料
碳材料仍是MSC技术的基础，因其高电导率、化学稳定性、相对较低的密度、可调孔隙率及与多种制造技术的兼容性。其电荷存储机制主要基于双电层形成，尽管表面官能团和杂原子掺杂可引入额外的赝电容贡献。碳电极的电化学性能因此不仅由总表面积决定，还由比表面积、孔径分布、孔连通性、电导率、表面化学和电解质可及性之间的相互作用决定。活性炭是最广泛研究的碳材料之一，因其多孔结构可通过碳质前驱体的物理或化学活化生成。微孔提供大量离子吸附表面积，而介孔促进离子向电极内部传输。然而，当孔径接近或低于溶剂化电解质离子的有效尺寸时，过度微孔性可能变得不利。石墨烯是另一个重要碳平台，因其二维结构提供高电导率、大理论表面积和优异机械性能。然而，石墨烯片之间的强范德华相互作用常导致再堆叠，减少可及表面积并限制电解质渗透。碳纳米管提供互补架构，其特征是优异电导率、机械强度和一维电荷传输通路。碳纳米纤维和电纺碳纤维对柔性MSCs特别有吸引力，因其可形成机械稳健、互连的网络。激光诱导石墨烯（LIG）已成为MSC制造中特别重要的碳平台，因为它将材料合成和微尺度图案化结合在相对直接的过程中。生物质衍生碳代表可持续MSC电极日益重要的方向。
4.2 MXene基电极材料
二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物统称为MXenes，已成为高性能MSCs的重要电极材料。其金属导电性、层状形态、亲水表面和可调表面终止的组合提供了快速电荷存储的独特平台。Ti3C2Tx是研究最广泛的MXene，其中Tx代表合成和后续处理过程中产生的表面终止基团如-O、-OH和-F。这些官能团强烈影响层间距、亲水性、离子吸附、氧化还原活性和电子结构。MXenes的层状架构促进快速离子传输，特别是当层间距被适当设计时。然而，MXene片在干燥过程中因强层间相互作用倾向于再堆叠，减少内部表面的可及性。缓解再堆叠的策略包括在MXene层之间引入碳纳米管、石墨烯、导电聚合物、纳米颗粒、分子间隔物和多孔框架。MXene的表面氧化仍是主要挑战，特别是在水系和富氧环境中。
4.3 导电聚合物
导电聚合物为高电容MSC电极提供了重要途径，因其结合电子导电性、机械顺应性和赝电容电荷存储。聚苯胺、聚吡咯和PEDOT基材料被特别广泛研究。其电荷存储机制涉及伴随电解质离子补偿的可逆氧化还原。由于这些反应可涉及大量电活性位点，导电聚合物可实现相对于纯EDLC碳电极更高的电容。然而，反复质子化/去质子化或离子插入/脱出可诱导显著体积变化，导致机械应力、开裂和长期循环中电连接损失。改善导电聚合物循环稳定性的常见策略是将其限制在机械稳健的导电支架内。碳纳米管、石墨烯、多孔碳和MXenes可作为容纳聚合物膨胀同时保持电通路的导电骨架。
4.4 过渡金属氧化物
过渡金属氧化物提供丰富的氧化还原化学，因此被广泛研究作为赝电容电极材料。二氧化锰因其相对低成本、丰度、与多种贵金属氧化物相比的环境兼容性及多种结构多晶型而特别有吸引力。其电容源于表面氧化还原过程和离子与氧化物结构的相互作用。然而，其相对较低的本征电导率可限制倍率性能。将MnO2与石墨烯、碳纳米管、多孔碳或MXenes集成可改善电子传输并增加活性位点的利用率。氧化钌被广泛认为是基准赝电容材料之一，因其高理论电容、优异电导率和可逆氧化还原行为。然而，其高成本和有限丰度严重限制了大规模应用。氧化镍、氧化钴、镍钴氧化物、氧化钒和氧化钼提供替代氧化还原化学，可表现出高理论电荷存储容量。
4.5 过渡金属硫化物、氮化物、磷化物及相关化合物
除氧化物外，过渡金属硫化物、氮化物、磷化物和硒化物为赝电容电荷存储提供了扩展机会，因其电子结构和键合环境可促进快速氧化还原过程。MoS2、WS2、NiCo2S4、CoSx、Ni3S2、金属氮化物和磷化物已被研究，因其相对较高的电导率和丰富的氧化还原活性位点。二维硫化物可提供高表面积与体积比和可调层间距，而混合金属硫化物可引入协同氧化还原行为和改善的电导率。然而，化学稳定性和结构完整性仍是重要考虑因素。
4.6 金属有机框架和共价有机框架
MOFs和COFs提供基于分子水平控制孔隙率和化学功能性的替代方法。MOFs由与有机配体配位的金属节点组成，产生高度有序的多孔结构。其可调孔径、大内部表面积和组成灵活性使其对电化学应用具有吸引力。然而，许多原始MOFs具有相对较低的电导率，限制其直接用作高功率MSC电极。一种特别有效的策略是通过受控热处理将MOFs转化为多孔碳、金属氧化物、金属硫化物或金属-碳复合材料。MOF衍生材料可保留前驱体多孔架构的某些方面，同时获得改善的电导率和电化学活性。COFs提供互补机会，因其有机构建单元和共价键允许系统控制孔径、化学功能性和氧化还原活性基团。
4.7 石墨烯和MXenes之外的二维材料
对二维材料的日益关注扩展了MSC电极的材料版图。过渡金属二硫化物、黑磷、层状金属氧化物及相关材料提供可调电子结构、高表面积和潜在丰富的活性位点。MoS2和WS2具有可促进离子吸附和表面氧化还原过程的层状结构。然而，其与石墨烯和MXenes相比相对较低的本征电导率可限制倍率性能。与导电碳框架或金属相的杂化可缓解此限制。黑磷提供有趣的电子和结构性质，但遭受环境不稳定性，特别是在环境条件下氧化。
4.8 金属-有机和聚合物基混合电极
杂化已成为改善MSC性能最强大的策略之一，因为没有单一材料可同时最大化所有期望特性。碳材料提供电导率和结构稳定性，赝电容材料提供高电荷存储容量，聚合物提供机械柔性和界面兼容性。混合电极的设计旨在单一架构内建立互补功能。例如，多孔碳支架可充当电子传导框架，而MnO2或导电聚合物作为薄共形层沉积。界面工程在这些系统中尤为重要。组件之间的强化学键合或有利电子耦合可促进电荷转移并减少接触电阻。异质界面还可改变局部电子结构并产生额外电活性位点。
4.9 分层和三维电极材料
从二维薄膜向分层三维电极的转变代表MSC技术的重要发展。主要目标是在保持高效离子和电子传输的同时增加活性材料负载。三维多孔碳支架、垂直排列纳米结构、互连纳米线网络和微结构化集流体可在小占用面积内提供大电化学可及体积。设计良好的分层电极应建立多种传输通路。大孔通道促进体电解质运动，介孔支持中等尺度离子扩散，微孔提供高表面积用于电荷存储。同时，连续电子网络应将电活性域连接到集流体。
4.10 杂原子掺杂和缺陷工程
杂原子掺杂提供了修饰碳和其他电极材料的分子级策略。氮、氧、硫、磷、硼及其组合可改变电子密度、表面极性、润湿性、缺陷浓度和氧化还原活性。氮掺杂碳可表现出增强的电导率和改善的电解质亲和力，而某些氮构型可贡献额外赝电容存储。缺陷工程提供了修饰二维材料和碳框架电子和电化学性质的另一途径。空位、边缘位点、位错和其他缺陷可作为离子吸附或氧化还原反应的活性位点。然而，过度缺陷密度可能损害结构稳定性或电导率。
4.11 柔性和可穿戴MSCs的电极材料
可穿戴电子器件的要求从根本上改变了电极选择的标准。高电容必须伴随机械顺应性和强界面附着力。传统脆性无机薄膜可能在反复弯曲过程中断裂，而弹性体支撑的纳米复合网络可在变形下保持电连续性。导电聚合物、碳纳米管网络、石墨烯框架、MXene基复合材料、多孔碳织物和纤维状电极特别有吸引力，因其可通过分布式变形适应机械应变。对于可拉伸MSCs，本征材料柔性并不总是足够的。整体电极架构也必须适应应变。褶皱结构、多孔网络、蛇形图案和剪纸启发几何结构可将宏观变形转化为局部结构运动，从而减少脆性活性材料上的应变。
4.12 电极材料策略的关键比较
尽管取得了显著进展，但现有电极材料类别中没有任何一种能同时提供最大电容、能量密度、功率密度、循环稳定性、柔性、环境稳定性和制造可扩展性。碳材料因其稳定性和电导率而具有吸引力，但常受限于中等电容。导电聚合物和过渡金属化合物可提供更高赝电容，但可能遭受结构退化和有限循环稳定性。MXenes提供电导率、层状结构和表面活性的有吸引力组合，但面临再堆叠和氧化相关挑战。MOF/COF衍生材料提供高度可调架构，但需要进一步发展电导率和可扩展加工。混合材料可同时解决多个限制，但引入额外界面和合成复杂性。因此，最有前景的策略是开发分层集成复合电极，其中每个组件执行特定功能。导电框架可提供电子传输和机械完整性；赝电容相可增加电荷存储；多孔架构可促进离子传输；柔性衬底可适应机械变形。
4.13 MSCs新兴研究
Chen等人开发了一种平面柔性微型超级电容器，旨在同时解决可穿戴储能应用中能量密度、机械柔性、循环稳定性和温度耐受性的挑战。该器件采用自组装花状1T相MoS2/还原氧化石墨烯（rGO）杂化物作为电活性电极，其中导电rGO框架促进电子传输，而高氧化还原活性1T-MoS2组分提供额外赝电容电荷存储。作者还引入了聚丙烯酰胺（PAM）/海藻糖/LiCl水凝胶电解质，其中PAM与海藻糖之间的相互作用有助于电解质的机械柔性和环境稳定性。所得MSC表现出15.0 mWh cm?3的体积能量密度，在20 °C下经8000次充放电循环后保持初始电容的88.21%。重要的是，PAM/海藻糖/LiCl电解质使器件能够在?30至80 °C的宽温度范围内稳定运行，解决了常规水凝胶电解质在极端条件下可能冻结或脱水的局限性。该器件还表现出优异的柔性，突出了其适用于机械共形电子器件。此外，喷墨打印的使用实现了多个MSC单元串联或并联的便捷制造和电气互连，为增加集成微尺度储能系统的输出电压和功率提供了实用途径。
