引言
随着电动汽车和便携电子产品的迅速普及，锂离子电池（LIBs）的使用量大幅增加，这引发了人们对锂资源安全性和废旧电池管理的关注[1], [2], [3]。尽管从矿石和天然盐水中提取初级锂仍是主要的供应途径，但由于废旧LIBs的产生量不断增加，电池回收已成为关键材料的重要二次来源[4], [5], [6]。除了提高资源安全性外，回收废旧LIBs还可以减少电池废物带来的环境负担，并支持锂资源的循环利用[7], [8]。因此，高效地从电池回收液中回收锂正成为一项重要的技术挑战[9], [10], [11], [12]。
在湿法冶金电池回收过程中，锂通常在回收镍、钴和锰等过渡金属后仍残留在水中[13], [14], [15]。这些废旧电池废水中含有Li+以及各种背景离子和残留物质，这些物质会影响锂的分离和电极的稳定性[16], [17]。因此，电化学锂回收（ELR）是一种有前景的方法，通过锂载体电极的可逆氧化还原反应选择性地回收Li+[18], [19]。在摇椅式电化学锂回收（RCELR）系统中，通常使用尖晶石型锂锰氧化物（LiMn2O4，LMO）及其去锂化形式λ-MnO2作为Li+选择性电极，使得锂可以在充放电过程中在相对隔室之间转移，而无需额外的化学再生步骤[20], [21], [22], [23], [24]。
尽管具有这些优点，基于LiMn2O4的RCELR系统在长期运行过程中仍会面临电极降解问题，包括尖晶石晶格畸变、锰溶解、表面化学变化以及界面电阻增加[20], [25], [26], [27], [28]。这些降解过程会导致容量衰减和锂回收性能的下降[29], [30]。在实际的废旧电池废水中，高离子强度、竞争性离子、残留金属物质和溶解的有机成分会改变电极反应和界面条件[31], [32], [33], [34]。因此，了解这些降解现象在实际废水条件下的发展情况对于提高基于LMO的RCELR系统的耐用性非常重要[20]。
为了减轻电极降解，人们研究了通过限制可用容量和抑制深度锂嵌入/提取来控制充电状态（SoC）的策略[20], [35], [36]。在基于LiMn2O4的系统中，部分SoC运行可以减少尖晶石框架的结构应力，降低电极-电解质界面的副反应，并提高循环稳定性[37], [38]。先前的研究表明，在模拟盐水或受控电解液溶液中，SoC控制可以提高LiMn2O4基ELR系统的耐用性和能源效率[20], [37], [39], [40], [41]。然而，其在实际废旧LIB回收废水中的有效性尚未得到充分理解，特别是关于运行SoC与晶格畸变、Mn表面化学变化和溶解、表面成分变化、碳质物质积累、界面电阻以及容量衰减之间的关联。在模拟电解液中表现良好的SoC条件可能也会受到废水组成、电极特性和运行条件的影响，因此不一定具有普适性。因此，本研究将SoC控制的概念扩展到化学成分复杂的实际废旧LIB回收废水中，并考察其对LMO电极的结构性、表面化学性和电化学降解的影响。
本文研究了一种在溶剂提取阶段后的实际废旧LIB回收废水中控制SoC的RCELR系统，主要用于回收锂，特别关注LiMn2O4电极的降解情况（图1）。基于我们之前的研究，发现60%的SoC在高盐度条件下比80%和100%的SoC具有更高的容量保持率，因此选择60%的SoC作为与全深度运行进行详细比较的代表性部分SoC条件。通过在60%、80%和100%的SoC下进行额外的循环测试，进一步验证了其在实际废水中的适用性。因此，本研究中评估的60% SoC条件是一种代表性的部分利用策略，而非普遍最优的运行条件。为了明确SoC控制对电极降解的影响，使用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜结合能量分散X射线能谱（SEM–EDS）、电化学阻抗谱（EIS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和溶解Mn分析对循环后的LiMn2O4电极进行了系统分析。这些分析用于评估在实际废旧电池废水中的结构畸变、表面化学变化、元素分布、Mn溶解和界面电阻。本研究旨在阐明部分SoC运行如何在特定的电池回收废水和运行条件下影响LiMn2O4电极的降解和锂回收性能。
章节片段
材料和电极制备
LiMn2O4电极是通过浆料混合和轧压工艺制备的。LMO电极浆料由商业LMO粉末（TOB New Energy，中国）、Super P导电碳（Timcal，瑞士）和聚四氟乙烯粘合剂（PTFE，Sigma-Aldrich，美国）按80:10:10的质量比在乙醇中制备而成。其中，LMO作为活性材料，Super P和PTFE分别作为导电添加剂和粘合剂。
结果与讨论
图3显示了LiMn2O4（LMO）电极在1.0 M LiCl、合成废水和实际废水中的循环伏安图。在1.0 M LiCl电解液中，LMO电极在大约0.6–1.1 V vs. Ag/AgCl的电位范围内显示出两对明显的氧化还原峰[42], [43]。观察到的氧化还原峰表明了尖晶石LMO的两次Li+嵌入和提取过程[44]。
结论
本研究考察了一种控制SoC的RCELR系统，用于从实际废旧电池废水中回收Li+，特别关注了LMO电极的降解行为。循环伏安（CV）分析证实，LMO电极在合成废水和实际废水中均保持了其典型的Li+嵌入/提取响应，证明了其在电池回收废水条件下的适用性。将运行状态限制在60%的SoC可以提高50次循环后的容量保持率。
CRediT作者贡献声明
Byunghyun Kim：撰写 – 原稿撰写、可视化、实验设计、数据整理。 Jaewook Lee：验证、实验实施。 Hongsik Yoon：正式分析、数据整理。 Wook Ahn：撰写 – 审阅与编辑、可视化。 Young-Woo Lee：可视化、正式分析。 Younghyun Cho：撰写 – 审阅与编辑、正式分析。 Nayeong Kim：验证、数据整理。 Jaehan Lee：撰写 – 审阅与编辑、指导、资源协调、正式分析。
写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明
在本工作的准备过程中，作者使用了ChatGPT（OpenAI）来辅助生成示意图。最终图表由作者进行了审查和编辑。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）（由韩国政府（MSIT）资助，项目编号：RS-2025-02223368）的支持，以及2026年弘益大学创新支持计划基金和韩国国家研究基金会（NRF）通过教育部资助的基础科学研究计划（项目编号：RS-2025-25437340）的支持。
Byunghyun Kim | Jaewook Lee | Hongsik Yoon | Wook Ahn | Young-Woo Lee | Yeong-Woo Lee | Nayeong Kim | Jaehan Lee
