某些羟萘化合物的冰相与水相光化学研究：活性氧物种差异、pH依赖降解及反应途径分化

《Environmental Research》：Ice vs. aqueous photochemistry of selected hydroxy-naphthalenes: Distinct reactive oxygen species, pH-dependent degradation, and divergent pathways

　　

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  揭示了OH-萘类化合物在冰和水中的光化学相似性与差异性
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  大多数OH-萘类化合物在冰中的光解速度更快，且羟基自由基(•OH)的作用比¹O₂更大
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  OH-萘类化合物的分子形态比阴离子形态的光解效率更高
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  光羟化和氧化是主要反应，两种相态中的产物有所不同
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  光解增强了四种OH-萘类化合物的毒性，而降低了1,5-DHN和2,6-DHN的毒性

引言

作为萘（Nap）的衍生物，羟基萘类化合物（OH-Naps）是羟基化多环芳烃（OH-PAHs）的一个重要子类（Hou等人，2025；Smetanová等人，2026）。OH-Naps已被广泛用于农用化学品、染料及其他工业化学品的合成，从而导致其不可避免地释放到环境中（Lang等人，2024；Peng等人，2023；Yu等人，2024）。同时，环境中普遍存在的萘或其他多环芳烃倾向于通过各种途径转化为OH-Naps，包括光化学反应、羟化、生物转化和代谢过程（Ge等人，2025a；Potenti等人，2018；Shi等人，2021）。因此，OH-Naps在地表水、大气和生物体中被广泛检出，尤其在高纬度寒冷地区有据可查（表S1）（Qiao等人，2020；Zhang等人，2024）。例如，白洋淀湖水中OH-Naps（1-萘酚和2-萘酚）的浓度范围为2.0至286.5 ng L^?1（Shi等人，2021）。与萘相比，OH-Naps表现出显著更高的毒性、致突变性和生物富集能力（Lang等人，2024；Yun等人，2025），引起人们对其环境持久性和风险的担忧，尤其是在生态系统脆弱的寒冷地区。因此，量化相关的转化过程及相关生物效应是评估这些新兴污染物归宿和风险的前提。

光化学转化是阳光照射下有机污染物在液态水、冰、雪及其他介质表面的主要消除途径之一（Ding等人，2025；Zeng等人，2025；Zhang等人，2025）。当暴露于阳光照射时，地表水中的有机微量污染物可发生明显的光降解，包括直接光解以及由活性氧物种（ROS）介导的自敏光氧化（Fu等人，2023；Ge等人，2025b；Liu等人，2023）。在自敏光氧化过程中，受光激发的有机化合物三重态（如硝化PAHs和磺酰氯嘧啶）可将能量转移给H₂O和溶解氧，从而诱导活性氧物种（即单线态氧¹O₂与羟基自由基•OH）的形成，这些活性氧物种随后氧化母体化合物（Ge等人，2025b；Liu等人，2023）。就OH-Naps而言，根据其结构类似物（如OH-PAHs和PAHs）的已知信息推测，它们可能会发生直接光解和自敏光解（Ge等人，2025a；Xue等人，2024；Yang等人，2021）。然而，这一假设仍有待验证。最重要的是，需要量化ROS介导的自敏光氧化对OH-Naps表观光解的贡献程度，并揭示参与该过程的ROS的反应活性。

值得注意的是，OH-Naps含有可电离的?OH基团，可在水中发生解离。这一结构特征表明，其光化学行为可能受环境pH值以及解离态与中性态物种相对丰度的影响。与这一预期一致，已证明几种OH-Naps的表观光解具有pH依赖性（Ge等人，2025a），但其解离态的反应活性仍未被量化。因此，需要量化OH-Naps各物种的反应活性并阐明其潜在的光化学机制。此外，萘环上不同位置存在多个取代基（如?OH和?NO₂）进一步复杂化了它们的光转化途径。然而，多取代OH-Naps的水相光化学行为在以往研究中在很大程度上被忽视了。这一知识空白突显了对它们的光转化机制和光致毒性的新见解的需求，尤其是在季节性结冰的水生系统中。

冰是冰冻圈、极地区域及其他寒冷地区中一个关键的环境介质，在本地生态系统调节和有机污染物的环境行为中发挥着重要作用（Jiang等人，2023；Sun等人，2025；Zhang等人，2025）。季节性水体结冰不仅增加了冰盖系统中有机微量污染物的检测频率，还显著影响这些污染物的光化学转化（Liu等人，2025；Qin等人，2026；Sun等人，2026）。据报道，当水冻结成冰时，该过程显著加速了噻虫嗪（Zeng等人，2025）、诺氟沙星（Li等人，2024）和卡马西平（Sun等人，2023）的光解，同时抑制了环丙沙星（Cui等人，2025）、布洛芬（Liu等人，2024）和9-硝基菲（Ge等人，2025b）的表观光解。这归因于结冰引起的量子产率（Φ）变化或吸收光谱偏移，具体取决于有机化合物的分子结构（Li等人，2024；Liu等人，2025；Wang等人，2023）。因此，鉴于不同有机化合物的确切机制各异，冰在影响OH-Naps光化学中的作用至关重要，仍需进一步探索。特别是，OH-Naps在冰中与水相中的光化学行为需要比较研究，以阐明冰化学与水相光化学之间的相似性和关键差异。

本研究旨在阐明寒冷水环境中OH-Naps在冰相和水中光化学行为的机制相似性与差异。本研究解决三个关键研究目标：(i) 确定光反应类型、自敏光氧化对表观光解的贡献以及相关活性氧物种的反应活性；(ii) 量化OH-Naps在不同pH值和不同解离形态下的光化学反应活性；(iii) 探索光转化途径、毒性演变和环境光化学转化半衰期（t_1/2,E）。本研究有望不仅提高对全球寒冷地区OH-Naps环境持久性的预测精度，还为脆弱的冰冻圈生态系统生态风险评估提供便利。

章节摘要

化学品与试剂

本研究选择了六种OH-Naps，即1,4-二羟基萘（1,4-DHN）、1,5-二羟基萘（1,5-DHN）、2,3-二羟基萘（2,3-DHN）、2,6-二羟基萘（2,6-DHN）、2-硝基-1-羟基萘（2-NO₂-1-OHN）和4-硝基-1-羟基萘（4-NO₂-1-OHN）。所有标准品均购自上海百灵威科技有限公司（J&K Scientific Ltd.）。其详细结构信息列于表S2。其他实验试剂和耗材汇总于表S3。

模拟太阳光照射实验

水溶液

冰相与水相中表观光解动力学

在暗对照实验中，六种OH-Naps均未观察到明显损失（< 2%）（P > 0.05），表明其他过程（如水解、挥发和生物降解）的衰减可忽略不计。当用模拟太阳光（λ > 290 nm）照射时，六种OH-Naps在冰相和水相中均发生了显著光解，遵循拟一级反应动力学（图1a，R² > 0.98）。

如表S6和图1a所示，1,4-DHN、1,5-DHN、2,6-DHN、2-NO₂-1-OHN，

结论

本研究系统地比较了在模拟太阳辐照下六种OH-Naps在冰相和水相中的光化学行为。大多数OH-Naps在冰相中的光降解速度快于水相。这些k_ap值的差异归因于其Φ_s值、分子结构和存在介质的差异。有趣的是，2-NO₂-1-OHN和4-NO₂-1-OHN在冰相和水相中的光解速率均低于不含?NO₂取代基的其他OH-Naps，

CRediT作者贡献声明

葛林柯： 撰写—审阅与编辑、方法学、资金获取、概念化。王思源： 撰写—审阅与编辑、撰写—初稿、可视化、调查。崔南南： 资源、数据管理。张亚男： 撰写—审阅与编辑、形式分析。张鹏： 监督、方法学、概念化

未引用参考文献

Jezuita等人，2020；Lu和Chen，2012。

利益冲突声明

? 作者声明他们不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究由国家自然科学基金（21976045和22076112）、陕西省重点研发计划（编号：2024SF-YBXM-567）以及陕西省痕量污染物环境监测与预警重点实验室（SHJKFJJ-YB-202509和SHJKFJJ-YB-202507）资助。

王思源|葛林柯|张亚男|崔南南|张鹏