中国焦化行业多污染物排放的过程解析表征与工厂级别清单

《Environmental Research》：Process-resolved characterization and plant-level inventory of multi-pollutant emissions from China’s coking industry

　　

**主要发现**

• 过程分辨的现场测量表征了关键焦化过程中尺寸分级颗粒物（PM）和痕量元素的特征。• 细颗粒物通过高温挥发和凝结过程富集了有毒痕量元素。• 构建了2012–2024年中国焦化行业的企业级排放清单。• 独立焦化企业和顶装焦炉被确定为排放的主要来源。• 未来情景分析表明，在2050年最佳可得控制技术（BACT）情景下，PM和NOx排放可减少85%以上。

**引言**

焦化行业是钢铁生产的重要上游组成部分，也是与健康相关的空气污染物的重要来源。自2010年以来，中国的焦炭产量占全球总产量的70%以上，其焦化行业的排放对区域空气质量、人口暴露以及工业生产的环境健康负担具有重要影响（IEA, 2020；WSA, 2020）。更广泛地说，技术升级、设备更换和污染控制系统的改善已成为减轻焦化行业环境负担的重要措施（Allwood等, 2011；Gonzalez Hernandez等, 2018；van Ruijven等, 2016）。在焦化行业中，这些改善措施与焦炉升级、产能替换、干熄焦部署、副产品回收以及与钢铁生产的更大整合密切相关。能效提升和工艺优化，包括烟气余热回收，可进一步降低燃料消耗并改善焦炉运行的整体环境绩效（Ergul和Selimli, 2024）。

高温煤炭碳化、燃料燃烧、物料搬运、推焦和熄焦过程释放出多种空气污染物，包括颗粒物（PM）、二氧化硫（SO?）和氮氧化物（NOx）、一氧化碳（CO）、氨（NH?）、挥发性有机化合物（VOCs）、多环芳烃（PAHs）和痕量元素（TEs）。这些污染物可通过直接暴露以及参与二次气溶胶和臭氧生成而对人类健康和生态系统产生不利影响（He等, 2015；Khare和Baruah, 2011；Konieczyński等, 2012；Liu等, 2017；WHO, 2006；Wang等, 2021；Zhang等, 2020）。除一次排放外，焦化来源污染物的复杂化学组成促进了二次形成过程，进一步放大了其对区域空气质量和大气化学的影响（Huang等, 2014；Seinfeld和Pandis, 2016）。焦化排放的健康相关性不仅取决于总质量排放量，还取决于颗粒物粒径、化学组成、相态分配和空间分布。细颗粒物可深入渗透至呼吸系统，而有毒痕量元素和PAHs因其持久性、毒性和致癌潜力而尤为值得关注。在高温工业过程中，某些元素可能会挥发，随后在烟气冷却过程中于可滤颗粒物与下游凝结组分之间重新分配。因此，仅限于可滤颗粒物的测量可能会低估与吸入暴露和大气转化相关的潜在有毒物质的排放量。

中国已实施了一系列标准和产业政策来重塑该行业。《焦化学工业污染物排放标准》（GB 16171–2012）和修订后的《焦化行业准入条件》（2014年修订版）加强了对生产工艺、设备规模和污染控制设施的要求（MEP, 2012；MIIT, 2014）。针对工业产能过剩和落后设备的政策推动了炉膛高度4.3米及以下焦炉的淘汰（SCC, 2010）。近年来，超低排放（ULE）改造在中国焦化行业得到广泛推广，并伴随着产能替换和结构优化。在这些要求下，不仅对焦炉烟气排放实施了严格的排放限值，还对装煤、推焦、熄焦和辅助燃烧单元等多个生产环节实施了限制。具体而言，焦炉烟气中的PM、SO?、NOx和非甲烷挥发性有机物（NMVOCs）浓度分别不得超过10、30、150和100 mg/m3。此外，还针对其他关键工艺制定了差异化排放限值，进一步推动了整个焦化生产链的多工艺和多污染物排放控制（MEE, 2024；Zheng等, 2018）。这些措施降低了排放强度，但也改变了不同工艺、炉型、企业配置和区域生产集群的相对重要性。

先前的研究通过现场测量和自下而上的清单编制方法，增进了对焦化相关排放的了解。早期的全国清单通常将焦炭生产归入更广泛的工业或煤炭燃烧类别中（Bai等, 2021；Lei等, 2011；Liu等, 2023）。后续研究利用越来越详细的活动数据和空间分配方法，编制了行业专项清单（Chen等, 2023；Cheng等, 2024；Li等, 2017a；Liu等, 2023；Zheng等, 2021）。例如，Wang等（2018b）编制了2011–2015年中国焦化行业的自下而上清单，包含多种污染物的排放估算。最近的努力则试图建立具有更高时空分辨率的行业专项清单（Cheng等, 2024；Wang等, 2018b；Zheng等, 2020）。这些清单通常采用基于排放因子（EFs）和活动数据的自下而上方法，当与高分辨率数据集结合时，已被证明能够改善对空间和技术异质性的表征（Cai等, 2018；Zheng等, 2018）。过程级测量也阐明了装煤、推焦、熄焦、燃烧和无组织来源的排放特征（Cheng等, 2024；Wang等, 2021）。这些工作改善了人们对焦化行业排放量和分布情况的了解。然而，重要的不确定性仍然存在。许多现有清单依赖基于有限测量的默认值或静态排放因子，因此无法完全捕捉设备升级和超低排放改造所引起的快速变化。此外，以往研究主要关注常规污染物和选定的有机物质，而痕量元素——尽管具有高毒性——仍未得到充分表征，且通常未被纳入综合清单。以往测量研究表明，焦化过程中排放的颗粒物中富集了Cu、Zn、Pb和Cr等痕量元素（Liu等, 2013；Luo等, 2023；Ma等, 2010；Mu等, 2012；Zheng等, 2024）。其中若干元素在高温加工过程中优先与细颗粒物结合，增加了其在大气中的持久性和吸入相关性。然而，大多数这些测量是在超低排放技术大规模实施之前进行的，可能无法代表当前的排放水平和相态分布。此外，现有研究主要关注可滤颗粒物，而凝结颗粒物（CPM）及其相关痕量元素仍未得到充分表征。越来越多的证据表明，CPM可占总颗粒物排放的相当大比例，并在二次气溶胶生成中发挥重要作用（Li等, 2017b；Wu等, 2022；Yang等, 2015）。因此，排除这一操作性定义的下游组分可能会导致对痕量元素总排放量的系统性低估。此外，大多数研究聚焦于独立焦化企业，而钢铁联合企业中焦化过程的排放仍未得到充分表征。独立焦化企业和钢铁联合焦化企业在设备规模、能源与物料整合、副产品利用和污染控制配置方面存在差异，但其贡献很少在统一的全国框架内进行评估。

本研究将过程分辨的现场测量、企业级清单编制、驱动因子分解和未来情景分析相结合，以表征中国焦化行业与健康相关的多污染物排放。在两家代表性企业的装煤、焦炉烟气、干熄焦和推焦过程中，测量了尺寸分级颗粒物、水溶性离子、元素组成以及可滤相和凝结相相关的痕量元素。利用过程特定和技术特定的排放因子，编制了涵盖307家企业、主要常规污染物、有机污染物和15种清单元素的2012–2024年企业级排放清单。历史排放变化被分解为排放强度、设备规模、炉型结构、企业类型和产出产量等驱动因子，并在基准情景、政策情景和最佳可得控制技术情景下对未来排放预测至2050年。通过将过程级测量与国家尺度清单和未来减排路径相联系，本研究确定了与空气质量管理和环境健康保护相关的排放来源和控制优先事项。本研究的关键进展在于将尺寸和相态分辨的现场测量——包括操作性定义的凝结相相关痕量元素——与动态企业级排放清单相结合，在统一框架内分辨了排放过程、炉型、企业类型和技术变化。该方法使过程级测量能够直接与国家排放趋势、空间优先事项和长期减排路径相衔接。

**分章节摘要**

**现场测量与化学分析**

现场测量在华北地区两家具有不同焦炉配置、熄焦技术、生产能力和空气污染控制装置（APCDs）的代表性焦化企业进行。研究了四个主要过程：装煤（CC）、焦炉烟气（COF）、干熄焦（DQ）和推焦（CP）。两家受调查企业均无湿熄焦装置，因此未纳入现场监测范围。湿熄焦——

**尺寸分级颗粒物中的化学成分与凝结相痕量元素**

在所测焦化过程之间观察到了PM质量浓度、粒径分布和化学组成的显著差异（图1）。PM?.?、PM?.????和PM>??的浓度分别为0.28–5.28、1.21–16.98和1.45–16.63 mg/m3，总PM浓度范围为3.12至37.72 mg/m3。焦炉烟气表现出最高的总PM测量浓度，达到37.72 mg/m3，约为装煤过程——

**结论与局限性**

本研究将过程分辨的现场测量与企业级排放清单编制、驱动因子分解、空间分析和未来情景预测相结合。主要发现总结如下：

（1）过程分辨测量揭示了不同焦化过程间PM质量浓度和粒径分布的显著差异。总PM浓度范围为3.12至37.72 mg/m3，PM?.?占总PM的3.5%–51.4%，表明——

**CRediT作者贡献声明**

刘文钧：验证、调查、数据整理。任佳豪：验证、调查、形式分析、数据整理。严莉：调查、形式分析、数据整理。赵红燕：验证、形式分析、数据整理。周宇：调查、形式分析。卢一平：方法学、调查。付志强：方法学、调查、数据整理。田贺中：写作——审稿与编辑、监督、资源、项目管理、方法学、资金获取、——

**未引用参考文献**

中华人民共和国生态环境部、国家发展和改革委员会、工业和信息化部、财政部、交通运输部, 2024；中华人民共和国环境保护部, 2012；中华人民共和国工业和信息化部, 2014；中华人民共和国国家统计局, 2013–2024；中国国务院, 2010；美国环境保护署, 2017；世界卫生组织, 2006；世界钢铁协会, ；世界钢铁——

**利益冲突声明**

? 作者声明，不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

**致谢**

本研究由中国国家重点研发计划（2023YFC3708501；2023YFC3708502；2023YFC3708503；2022YFC3700601）、中国国家自然科学基金（22176014）和国家重点实验室区域环境与可持续发展专项基金（25L02RES）资助。作者感谢编辑和匿名审稿人对本文提出宝贵建议和意见以改善本文质量。

**作者**

杨俊奇 | 柏晓宣 | 付志强 | 姚泽辉 | 任佳豪 | 刘文钧 | 卢一平 | 周宇 | 赵红燕 | 严莉 | 雷宇 | 田贺中