邻苯二甲酸二甲酯破坏污泥厌氧系统硫循环并引发有毒硫化氢污染

《Environmental Research》：Dimethyl Phthalate Disrupts Sulfur Cycling and Triggers Toxic H 2S Pollution in Sludge Anaerobic System

　　摘要：• 200 mg/kg TSS浓度的DMP使有毒H?S气体产量增加了71.7%• 污泥可吸附DMP，平衡吸附容量为1.024 mg/g• DMP可在厌氧污泥系统中被部分生物降解• DMP促进了有机硫水解生物过程中H?S的产生• DMP富集了参与H?S产生的功能微生物和基因引言全球生态系统中微塑料（MPs）的普遍积累已引发广泛的环境关注，其不断升级的排放甚至威胁到突破行星边界（Henkel等，2022）。然而，当前微塑料研究主要关注物理颗粒，忽视了其浸出添加剂，由于具有极高的毒性和多样性，这些添加剂可能对微生物构成更为严重的威胁（Wang等，2026；Xu等，2024）。塑料相关化学物质包括邻苯二甲酸酯类、有机磷酸酯类、卤代阻燃剂和双酚及其类似物等多种结构类别（Monclús等，2025）。这些化合物具有不同的分子结构和理化性质，使得每一类化学物质在研究其潜在环境影响方面都具有科学意义。在这些化学物质中，邻苯二甲酸二甲酯（DMP）作为最重要、应用最广泛的邻苯二甲酸酯之一，常被用作工业增塑剂，并广泛应用于食品包装材料、塑料容器和人造服装面料中（Gao和Wen，2016）。经过大量使用后，DMP已被大量释放，并广泛存在于下水道、河流、沉积物和污泥中（Zhu和Jiang，2014）。例如，Wu等人对中国青岛污水处理厂的DMP发生情况进行了调查，发现DMP浓度高达20.74 mg/kg干污泥（Wu等，2019a）。DMP在自然环境和工程系统中的存在已引起相当大的关注。作为一种具有苯环和两个酯基特征的典型邻苯二甲酸酯，DMP已被美国环境保护署列为优先污染物（Tang等，2022）。迄今为止，由于DMP的毒理学特性，已有报告指出其对人类健康、野生动物和环境具有潜在毒性。例如，Wang等人等在模拟生理条件下研究了DMP与胰凝乳蛋白酶的结合反应，结果显示DMP会影响酶的结构和功能，导致蛋白质空间结构紊乱，干扰其稳定性，并抑制其活性（Wang等，2015）。近期，一些论文揭示了DMP对碳氮转化的影响。例如，研究发现低水平存在的DMP可作为碳源加速反硝化过程，但高浓度会抑制微生物活性，从而限制反硝化过程（Zhao等，2021）。Tang等人发现10.0 mg/L的DMP有利于产甲烷菌的生长，从而改善了污泥厌氧处理过程中的甲烷产量（Tang等，2022）。鉴于硫转化与碳氮转化之间存在相互联系（Fu等，2026a），DMP有可能影响硫转化。然而，迄今为止，这一潜在影响仍未被揭示。厌氧硫转化是地球化学硫循环的重要组成部分，在物质代谢和能量流动中发挥着不可忽视的作用，广泛存在于大气圈、水圈、生物圈和岩石圈中（例如下水道、沉积物和污水处理厂）（Fakhraee和Katsev，2019）。作为一种普遍存在的过程，厌氧硫转化涉及许多生化反应，如有机硫水解和硫酸盐还原，这些反应由许多功能微生物和酶驱动（Goorissen等，2004）。具体而言，值得注意的是，厌氧硫转化产生的H?S是一种有毒的挥发性气体，可对工程系统中的设备造成严重腐蚀，甚至威胁人类健康（Akgul等，2017）。近年来，一些研究揭示了氯咪巴烷和环丙沙星等新污染物对硫转化过程的影响。例如，Jia等人报告称，长期暴露于环丙沙星可增加厌氧环境中硫酸盐还原菌的含量，并加速硫酸盐还原速率（Jia等，2018）。尽管硫酸盐还原通常被认为是H?S产生的主要途径，但鉴于土壤沉积物和污泥中存在大量含硫有机物，有机硫水解的关键作用经常被忽视（Li等，2026）。作为一种重要的塑料添加剂，DMP可能因其潜在毒性而影响厌氧硫转化以及H?S的产生。因此，本研究旨在探究DMP的环境归宿及其对厌氧硫转化的影响，特别关注污染物归宿与特定途径硫代谢之间的关系。首先，研究了DMP的吸附和厌氧转化，并评估了其主要转化产物对H?S产生的影响。随后，考察了各个硫转化过程的响应，包括有机硫水解、含硫氨基酸降解和无机硫酸盐还原。最后，分析了污染物与胞外聚合物（EPS）的相互作用以及微生物群落和功能基因的变化，以阐明其内在机制。通过将污染物归宿与硫转化相结合，本研究为邻苯二甲酸酯暴露诱导的不同硫代谢响应提供了新的见解。分节摘要基底和DMP的来源作为污水进入自然环境前的最后一道屏障，污水处理厂通过聚结、沉淀和生物吸附去除污水中的大部分DMP（Wu等，2019a）。因此，剩余活性污泥中的DMP含量高于河流、湖泊和沉积物中的含量。此外，污泥中还含有多种硫元素（如硫酸盐和有机硫）。污泥厌氧处理中的硫循环非常活跃（例如硫酸盐的还原……）DMP在厌氧系统中的归宿DMP进入污泥系统后，会被污泥吸附并促进其从液相向固相转移。图1a-b显示实验数据符合准二级吸附动力学模型。可以发现，该模型能够很好地描述实验数据，R2为0.993，这表明污泥对DMP的吸附可能以化学吸附为主（Bian等，2020）。DMP的平衡吸附容量和初始吸附速率……环境意义近年来，微塑料已成为研究热点。尽管对环境微塑料影响的研究持续进行，但大多数研究关注的是微塑料颗粒本身的效果，忽视了其浸出添加剂的贡献。由于浸出添加剂具有多样性且毒性较强，它们可能对微生物的影响比微塑料颗粒更为严重（Ding等，2022；Wei等，2019）。DMP作为最重要、应用最广泛的……结论本研究表明，即使在与其已报道的环境出现水平相当的暴露水平下，DMP也能增强污泥厌氧处理过程中的H?S排放。机制研究结果表明，有机硫降解的增强，而非硫酸盐还原的显著增加，是导致观测响应的原因。这些发现强调了在评估……环境影响时考虑有机硫转化和非预期H?S排放的重要性。CRediT作者贡献声明**Dongbo Wang：** 撰写——审阅与编辑、监督、项目管理。**Xuran Liu：** 撰写——审阅与编辑、方法学。**qizi fu：** 撰写——初稿、可视化、项目管理、方法学、调查、资金获取。**Bing Sun：** 可视化、软件、调查、数据整理。**Xingyu Ma：** 软件、方法学、调查、数据整理。利益冲突声明我们确认与本研究出版物相关的已知利益冲突，且不存在可能影响其结果的重大资金支持。致谢本研究由湖南省科技创新计划（2024RC3079）提供资金支持。Qizi Fu|Xingyu Ma|Bing Sun|Xuran Liu|Dongbo Wang