《Environmental Technology & Innovation》：Straw incorporation lowers DGT-labile cadmium despite acidification in polyurethane microplastic-exposed soil
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聚氨酯微塑料（Polyurethane microplastics，PU MPs）与镉（Cd）在农田土壤中的共存日益普遍，二者间的交互作用可改变Cd的分配、迁移性及作物暴露风险。控释肥（Controlled-release fertilizers，CRFs）包
聚氨酯微塑料（Polyurethane microplastics，PU MPs）与镉（Cd）在农田土壤中的共存日益普遍，二者间的交互作用可改变Cd的分配、迁移性及作物暴露风险。控释肥（Controlled-release fertilizers，CRFs）包膜材料常含聚氨酯（PU），养分释放后残留包膜可在土壤中碎裂并形成微塑料。秸秆还田作为常见农艺措施，可通过多种途径同时影响Cd的土壤行为，但其在PU污染土壤中对Cd动态有效性的净效应尚不明确。研究人员建立土壤-小白菜体系，设置对照（CK）、PU、玉米秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆+PU、小麦秸秆+PU共6个处理，采用薄膜梯度扩散技术（Diffusive gradients in thin films，DGT）测定动态有效态Cd，以二乙烯三胺五乙酸（DTPA）提取表征可提取态Cd，并通过Tessier连续提取法分析Cd操作形态分级。结果表明，在PU暴露背景下，两种秸秆还田均显著降低土壤pH（从6.5降至6.0和5.9），但DGT有效态Cd反而分别降低22%和27%，与基于pH的传统预期相反；DTPA提取态Cd无显著变化，而Fe-Mn氧化物结合态Cd显著增加。叶片Cd浓度在各处理间无显著差异，小麦秸秆+PU处理根Cd较PU单独处理降低约24%。荧光激发-发射矩阵结合平行因子分析（EEM-PARAFAC）显示，小麦秸秆+PU处理溶解性有机碳（DOC）降低32%，微生物腐殖质类组分相对贡献增加。上述结果表明，在PU微塑料与秸秆共存的复杂污染土壤中，土壤pH单一指标无法准确预测Cd的动态有效性，秸秆还田通过改变Cd固相分配及碳-养分-溶解性有机质交互作用，降低了Cd向溶液的动态补给能力。
一、研究背景与科学问题
微塑料（Microplastics，MPs）与镉（Cd）在农田土壤中的复合污染日益加剧，二者间的交互作用可改变Cd的分配、迁移性及作物暴露风险。不同聚合物类型和土壤条件下，MPs对Cd行为的影响并不一致，既有研究报道了MPs存在下Cd有效性和植物吸收的升高或降低。控释肥（Controlled-release fertilizers，CRFs）包膜材料常含聚氨酯（Polyurethane，PU），养分释放后残留包膜可在土壤中碎裂降解形成微塑料，Katsumi等调查19块稻田发现PU微塑料浓度为6-369 mg kg?1，均值144 mg kg?1，表明该农业源聚合物具有现实重要性。秸秆还田作为常见农艺管理措施，在腐解过程中可释放可溶性有机化合物和有机酸，通过碳氮耦合转化促进土壤酸化，同时改变溶解性有机质（Dissolved organic matter，DOM）的数量与组成，影响Cd的络合及矿物-有机质结合。在PU污染背景下，秸秆诱导的土壤酸化是否必然增加植物可获取的Cd库，这一问题尚不明确。传统化学提取方法难以区分化学可提取性与动态有效性，薄膜梯度扩散技术（Diffusive gradients in thin films，DGT）可在部署期间持续消耗不稳定态并整合土壤基质的补给能力。研究人员据此建立土壤-小白菜体系，设置6个处理，旨在回答三个问题：秸秆还田引起的pH下降是否伴随DGT有效态Cd和植物Cd积累增加；DGT与DTPA在PU背景下响应是否一致；玉米和小麦秸秆是否产生不同的碳-养分和DOM背景。
二、主要技术方法
研究采用盆栽试验，供试土壤采自云南省曲靖市 farmland（0-20 cm表层土），初始pH 6.61、有机质30.12 g kg?1、总Cd 1.16 mg kg?1。PU微塑料由控释肥包膜制备，粒径700-1000 μm；玉米秸秆含C 401.28 g kg?1、N 6.89 g kg?1、P?O? 3.21 g kg?1、K?O 17.32 g kg?1，小麦秸秆含C 425.25 g kg?1、N 4.98 g kg?1、P?O? 2.73 g kg?1、K?O 15.32 g kg?1。PU和秸秆均按1%添加，共6个处理、每处理6个独立盆栽。关键技术包括：DGT技术测定动态有效态Cd；DTPA提取测定可提取态Cd；Tessier连续提取法分析Cd操作形态分级；激发-发射矩阵荧光光谱结合平行因子分析（EEM-PARAFAC）表征DOM组分；超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）分析叶片氨基酸代谢。
三、研究结果
3.1 土壤理化性质变化
在PU暴露条件下，两种秸秆处理均显著降低土壤pH，从CK-PU的6.5降至Maize-PU的6.0和Wheat-PU的5.9。但碳响应因秸秆类型而异：Maize-PU处理有机质（SOM）从31 g kg?1降至28 g kg?1，而DOC维持在30-31 mg kg?1；Wheat-PU处理DOC降至约21 mg kg?1，碱解氮从174降至153 mg kg?1。速效钾从CK-PU的52 mg kg?1升至Maize-PU的70 mg kg?1和Wheat-PU的130 mg kg?1。双因素方差分析显示PU×秸秆交互作用显著影响pH、SOM、DOC和速效钾。两种秸秆在相近酸化程度下形成了不同的碳-养分背景。
3.2 土壤Cd有效性、可提取性与形态分级
与pH预期相反，秸秆还田在PU暴露下降低了DGT有效态Cd：相对CK-PU的55 μg L?1，Maize-PU降至43 μg L?1（降22%），Wheat-PU降至40 μg L?1（降27%）。DTPA提取态Cd在各处理间无显著差异。操作形态分级显示，Maize-PU处理碳酸盐结合态Cd从0.22增至0.28 mg kg?1，Fe-Mn氧化物结合态Cd从CK-PU的0.15增至Maize-PU的0.19和Wheat-PU的0.20 mg kg?1；可交换态Cd比例从约39%降至32%，Fe-Mn氧化物结合态比例在Wheat-PU达到约29%。DGT与DTPA的响应差异表明秸秆还田主要影响Cd的动力学有效性和固相-溶液补给能力，而非总体可提取库。
3.3 小白菜Cd积累与转运
PU单独暴露未显著改变根Cd（CK 3.7 mg kg?1，CK-PU 4.2 mg kg?1）。在PU条件下，Maize-PU根Cd为3.6 mg kg?1，Wheat-PU为3.2 mg kg?1，较CK-PU降低约24%。叶片Cd在各处理间维持在4.7-5.4 mg kg?1，无显著差异。根-地上部转运系数未改变。秸秆诱导的酸化未转化为可食部位Cd积累的增加。
3.4 荧光DOM组分变化
EEM-PARAFAC解析出3个组分：腐殖质类（C1）、蛋白类（C2）和微生物腐殖质类（C3）。PU条件下，C3相对贡献从CK-PU的45%增至Maize-PU的约48%和Wheat-PU的51%；C1从21%降至19%和18%，C2从约34%降至33%和31%。Wheat-PU处理结合了较小的溶解碳库和较高的微生物腐殖质类组分贡献，Maize-PU则以SOM降低为主要特征。
3.5 植物生长与生理响应
PU单独处理未显著改变株高、根长、叶面积和叶绿素含量。PU条件下秸秆还田增加了叶面积。可溶性蛋白增加、叶片总氮降低，过氧化物酶（POD）活性升高，丙二醛（MDA）无显著差异。脯氨酸和缬氨酸等游离氨基酸在秸秆-PU处理中降低。这些变化未伴随叶片Cd增加，更符合生理调节而非渐进性损伤。
3.6 土壤性质、DOM与植物Cd的探索性关联
Maize-PU/CK-PU子集中，DGT有效态Cd与DOC和SOM正相关，与碱解氮负相关，与C1负相关、C2和C3正相关。Wheat-PU/CK-PU子集中，根Cd与速效钾和C1负相关、与C2正相关。土壤pH与根、叶Cd无一致显著相关。由于独立实验单元数有限，这些相关性仅作为假设生成性关联。
3.7 酸化与Cd有效性降低的整合分析
两种秸秆处理均降低土壤pH，但DGT有效态Cd分别降低22%和27%，叶片Cd未增加。DTPA提取态Cd不变而DGT有效态Cd下降，操作分级显示Cd向不易提取的固相结合态再分配。Maize-PU以SOM降低和Cd操作分级改变为特征，Wheat-PU则表现为DOC降低、荧光DOM组成改变、速效钾升高、Fe-Mn氧化物结合态Cd增加和根Cd降低。这些结果表明，DGT有效态Cd的降低源于固相分配和碳-养分-DOM交互作用的并发变化，而非单一pH驱动途径。
四、讨论与结论
研究核心发现是传统pH预期与动态Cd响应之间的分歧：在PU背景下，两种秸秆均降低pH但DGT有效态Cd下降，且两种秸秆伴随不同的碳-养分和DOM变化。土壤pH仍是Cd化学的重要控制因素，但其作用与溶解配体、固相结合、离子组成和基质补给能力共同运作，单一pH指标无法预测复杂污染土壤中Cd的动态有效性。DGT与DTPA的响应差异表明秸秆还田影响的是动力学有效性和补给能力而非总体可提取库。Maize-PU以SOM降低为主要特征，Wheat-PU则表现为DOC降低、微生物腐殖质类组分增加、速效钾升高和Fe-Mn氧化物结合态Cd增加，两种秸秆在相同DGT有效态Cd降低方向下呈现不同土壤响应模式。研究局限性包括仅测试一种聚合物、单一PU和秸秆添加量（1%）、短期单季试验，以及碳周转、Cd-DOM络合、养分效应和矿物表面结合等机制为推断性解释而非独立验证。结论指出，在测试的PU微塑料暴露条件下，玉米和小麦秸秆还田降低土壤pH但减少DGT有效态Cd，DTPA提取态Cd和叶片Cd浓度不变；DGT-DTPA分歧表明秸秆还田减少了动力学不稳定Cd库及其固相-溶液补给，操作分级显示Cd向不易提取的固相结合态再分配；土壤pH单一指标不能预测PU微塑料与秸秆复合输入下Cd动态有效性的方向，评估复杂污染土壤中Cd行为需整合DGT有效性、碳-养分特征和操作Cd分级。
