太阳能活化过氧乙酸（PAA）氧化去除新污染物（ECs）：从诺氟沙星（NOR）降解路径到多水样广谱应用潜力

《Environmental Technology & Innovation》：Solar-activated peracetic acid oxidation for emerging contaminants removal: From norfloxacin degradation pathways to broad-spectrum application potential in diverse water samples

　　

模拟太阳光（simulated solar light, SSL）和自然太阳光（natural solar light, NSL）均可有效活化过氧乙酸（peracetic acid, PAA）以降解诺氟沙星（norfloxacin, NOR）。SSL/PAA 在 40 min 内去除 97.41% 的 NOR，而 NSL/PAA 在 10 min 内实现 100% 去除。羟基自由基（•OH）在 SSL/PAA 过程中对 NOR 降解的贡献为 40.5%。SSL/PAA 对常见阴离子（Cl^?、HCO₃^?）具有高抗性。降解产物通常比母体化合物 NOR 毒性更低。

研究背景与问题：诺氟沙星（norfloxacin, NOR）是第三代氟喹诺酮抗生素的代表，广泛用于人类和牲畜胃肠道炎症治疗。其化学结构稳定，难以被生物完全降解，可通过市政废水排放进入自然水体，破坏水生生态平衡。中国多类水环境中检测到 ng/L 至 μg/L 的 NOR。作为新污染物（emerging contaminants, ECs），NOR 具有生物毒性和细胞毒性，可在人体内累积，并可能导致消化道菌群失调。因此，深入研究有效消除 NOR 并降低相关风险的先进技术十分重要。太阳能作为丰富且不竭的自然资源，可使太阳能驱动高级氧化工艺（advanced oxidation processes, AOPs）对 ECs 的降解具有环境可持续性。已有研究表明，太阳基 AOPs 可通过引发反应形成羟基自由基（•OH）、活性氯物种（reactive chlorine species, RCS）和硫酸根自由基（sulfate radicals, SO₄•^?）等，增强 ECs 降解。但 H₂O₂ 中 O-O 键裂解需要 λ < 290 nm，该波段虽在太阳光谱内，却因平流层臭氧强烈衰减而到达地表强度极低，故自然太阳光驱动的 H₂O₂ 直接光解通常较慢。过氧乙酸（peracetic acid, PAA）是新兴广谱消毒剂，主要分解为乙酸、氧气和水；其 O-O 键能为 159 kJ·mol^?1，比 H₂O₂ 更易活化，并可生成 •OH 和碳中心自由基（carbon-centered radicals, R-C•）。Rizzo 等发现 solar/PAA 对卡马西平的降解效率比单独 PAA 高 40%，但 solar/PAA 中驱动有机物降解的活性物种和关键影响因素尚未被系统识别。为此，研究人员用模拟太阳光（simulated solar light, SSL）和自然太阳光（natural solar light, NSL）活化 PAA，构建 solar/PAA 工艺，首次全面阐明其抗复杂水质干扰机制，并从实际光照条件、真实水体、多污染物和毒性评估四个维度系统验证该技术的工程可行性。

关键技术方法：研究人员以 1000 W 氙灯提供 SSL，在湖南大学开放露台（112°56'E，28°10'N）晴天 9 月 12:00—14:00 进行 NSL 实验。PAA 储备液由乙酸与 H₂O₂ 按 1:1 体积比混合，[PAA]/[H₂O₂] 约为 1.70。研究所用水样包括磷酸盐缓冲液（phosphate buffered saline, PBS）、Taozi Lake、Xiangjiang River、Dongting Lake 和 tap water。采用高效液相色谱（high-performance liquid chromatography, HPLC）测定 ECs，液相色谱-串联质谱（liquid chromatography-tandem mass spectrometry, LC/MS/MS）鉴定 NOR 及产物，电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance, EPR）结合 DMPO、TEMP 捕获自由基，淬灭实验和竞争动力学量化活性物种贡献，Gaussian 09 进行密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算，T.E.S.T. 4.2.1 的定量构效关系（quantitative structure-activity relationship, QSAR）模型评估毒性，并以斜生栅藻生长抑制实验测定急性毒性。实验均三次重复。

研究结果：
3.1 太阳能/PAA 工艺中 NOR 的降解：通过比较单独 PAA、单独 SSL、单独 NSL、SSL/PAA 和 NSL/PAA 在 pH 7.2 PBS 中的降解，发现 SSL/PAA 在 40 min 内降解 97.41% 的 NOR，NSL/PAA 在 10 min 内去除 100%；单独 SSL 和 PAA 的 NOR 降解率分别为 48% 和 24%，单独 NSL 和 PAA 分别为约 39% 和 7.7%。PAA 剂量增加可提升 NOR 去除率。NSL 的入射光强高于 SSL，导致二者降解性能差异。

3.2 自由基类型与贡献：EPR 检测到 DMPO-•OH、DMPO-•CH₃、DMPO-OOH 以及较弱的 TEMPO-¹O₂ 信号，表明 SSL/PAA 过程生成 •OH、CH₃•、超氧自由基（superoxide radical, O₂•^?）和单线态氧（singlet oxygen, ¹O₂）；•CH₃ 来自 SSL 活化 PAA，而非 PAA 与 •OH 反应。竞争动力学和淬灭实验表明，•OH 对 NOR 降解贡献 40.5%，其他活性物种贡献 35.6%，PAA 和 SSL 共同贡献 23.9%；以叔丁醇（tert-butanol, TBA）淬灭时，•OH 贡献约 38.2%，其他活性物种贡献约 37.9%。竞争法可考虑 •OH 与 PAA 反应生成 R-C•，更准确反映反应状态。

3.3 水基质影响：
3.3.1 无机阴离子：Cl^? 对 SSL/PAA 中 NOR 降解影响较小，20 mM Cl^? 仅使 k_obs,NOR 从 0.0896 min^?1 降至 0.0881 min^?1，降幅约 7.78%；CO₃^2?/HCO₃^? 升高至 20 mM 时降幅约 12.1%。在 SSL/H₂O₂ 中，Cl^? 抑制更明显，HCO₃^? 使 NOR 降解效率降低 24.7%；PAA 体系因 R-C• 生成机制而表现出更强抗性。
3.3.2 天然有机质影响：以腐殖酸（humic acid, HA）代表天然有机质（natural organic matter, NOM），2 mg·L^?1 HA 即显著抑制 SSL/PAA 中 NOR 降解；HA 从 0 增至 8 mg·L^?1 时，k_obs,NOR 从 0.0896 降至 0.0388 min^?1，降幅 56.7%。HA 可产生光屏蔽并清除活性物种；SSL/H₂O₂ 中 HA 也有抑制作用。
3.3.3 pH 影响：pH 升高时 k_obs,NOR 上升，pH 9 时为 0.1186 min^?1，约为 pH 3.5 的 10 倍；pH 9 时 30 min 可完全去除 10 μM NOR，而 pH 3.5 时 40 min 后仍有 62.21% NOR 未降解。NOR 的 pKa₁=6.34、pKa₂=8.75，其形态随 pH 改变；碱性条件下 PAA 摩尔吸光系数更高。SSL/H₂O₂ 最佳 pH 为 7.2，光解贡献显著，与 SSL/PAA 不同。

3.4 转化产物与降解路径：DFT 显示 NOR 的最高占据分子轨道（highest occupied molecular orbital, HOMO）主要集中于哌嗪环和喹诺酮环，对亲电活性物种敏感。LC/MS/MS 结合 DFT 鉴定出 18 种 NOR 转化产物，提出 5 条降解路径 n1~n5，涉及喹诺酮环攻击、羟基取代、C-F 键断裂、哌嗪环裂解、脱羧、羰基化和醌化等反应，产物包括 PN278、PN302、PN318、PN274、PN205、PN222、PN238、PN332、PN276、PN232、PN251、PN170、PN352、PN296、PN199、PN139 等。

3.5 毒性评估：采用 T.E.S.T. 和 QSAR 评估生物累积与发育毒性。PN205 和 PN232 生物毒性较高，其余降解产物生物累积潜力低于 NOR；除 PN332 和 PN302 发育毒性升高外，多数产物发育毒性降低。斜生栅藻生长抑制实验显示，SSL/PAA 反应 40 min 后毒性减弱，NSL/PAA 反应 10 min 后毒性下降，表明太阳能驱动 PAA 处理可降低 NOR 急性毒性。

3.6 太阳能/PAA 工艺实际应用潜力：
3.6.1 自然水和饮用水：SSL/PAA 在 PBS、TZ lake、XJ river、DT lake 和 tap water 中 NOR 去除率分别为 97.41%、85.64%、87.67%、90.07% 和 100%。三种地表水均对降解有一定抑制，而 tap water 促进 NOR 降解。
3.6.2 多种 ECs 降解：SSL/PAA 和 NSL/PAA 对 7 种不同结构 ECs 的去除效率均显著高于单独光照或单独 PAA。NSL/PAA 在 10 min 内对 NOR、SMZ、TC、AAP、MTZ、IBU 和 BPA 的去除率分别约为 100%、62%、100%、49%、35%、15% 和 21%；SSL/PAA 在 40 min 内分别为 97%、38%、100%、48%、53%、19% 和 27%。该工艺对含富电子含氮基团的 NOR、SMZ、TC、AAP、MTZ 等药物去除效率较高，建立了结构-活性关系，为处理类似 ECs 提供预测指导。

讨论部分总结与结论翻译：讨论表明，solar/PAA 相比传统 SSL/H₂O₂ 对常见阴离子具有更强抗性，碱性条件更有利于 NOR 降解，HA 会明显抑制反应，但降解产物毒性总体低于母体 NOR，且该工艺对多种 ECs 具有广谱去除能力。研究结论翻译：本文初步研究了分别以模拟太阳辐照和自然太阳辐照为光源构建的太阳能/PAA 工艺对 NOR 的去除效率。模拟太阳辐照和自然太阳辐照均可活化 PAA 生成包括 •OH、R-C•、O₂•^? 和 ¹O₂ 在内的活性氧物种，从而实现水环境中 NOR 的去除。在 pH 7.2 时，•OH 和其他活性物种对 NOR 降解的贡献分别为 40.5% 和 35.6%。地表水中常见共存组分对 SSL/PAA 工艺降解效率影响有限，且 SSL/PAA 工艺产生的 NOR 降解中间产物毒性通常低于母体化合物。此外，SSL/PAA 和 NSL/PAA 工艺均能高效降解多种 ECs。该研究表明，太阳能/PAA 工艺是一种有前景的节能高效废水处理技术，为其实际工程应用提供了理论支持。利用自然太阳辐照作为光源，太阳能/PAA 工艺消除了对人工光源的需求，显著降低能耗和运行成本，使偏远或能源匮乏地区的分散式水处理成为可行。