具有内建电场和π-π*跃迁的g-C3N4量子点基S型异质结的理性设计，用于PMS激活类光-Fenton四环素盐酸盐去除及压光催化CO2还原

《Environmental Research》：Rational design of a g-C 3N 4 quantum dots-based S-scheme heterojunction with built-in electric field and π-π* transitions for PMS-activated photo-Fenton-like tetracycline hydrochloride removal and piezophotocatalytic CO 2 reduction

　　

•NFZNO/g-C3N4量子点/NiMoO4 S型异质结用于双重环境任务•在可见光活化PMS作用下，NGN在40分钟内去除98.73%的盐酸四环素•SO4•-和•OH占主导；LC-MS和ECOSAR确认解毒终产物•压电-光催化产CH4速率为472 μmol/g/h，选择性为97.74%•DFT计算：Fe/Zr/Nd掺杂使NiO金属化，赋予复合材料电子阱功能。

引言

药物污染和大气CO2浓度上升的双重压力是工业时代最突出的环境负担，然而这两者几乎总是被分别应对（Li等，2025e；Shi等，2025）。半导体光激发产生具有互补反应性的电子和空穴：空穴是强氧化剂，能够破坏顽固污染物；而电子可以将CO2还原为高附加值燃料（Chen等，2025；Ran等，2025；Zhang等，2026b）。然而，大多数光催化剂仅利用其中一种载流子，另一种则因复合而损失（Li等，2025b；Ye等，2025）。一种催化剂若能在其富含空穴的区域氧化污染物，同时在富含电子的区域还原CO2，就能在单一平台上将废水修复与碳资源化形成闭环（Jia等，2023；Li等，2023）。要在单一反应器中实现这一体系颇具挑战，因为两个半反应的需求互不兼容——为加速污染物降解而加入的氧化剂也会清除CO2还原所需的电子。因此，一个必要的初始步骤是开发一种材料，使其能够在各自适宜的条件下同时高效执行这两种功能，这也是本研究的宗旨。实现这一目标的关键在于：空间分离的载流子能够保持其完整的氧化还原电位（Li等，2022；Long等，2025）。

这一设计问题的实际意义十分重大。据报道，用于抗生素去除的光催化体系通常需要数小时照射才能实现显著降解，而大多数可见光驱动催化剂的CO2转化速率远低于规模化应用所要求的量级（Bari等，2026b；Ding等，2025）。在这两种情况下，不足之处都可追溯至同一根源：光生载流子在发挥作用之前就已复合，因此只有极少部分被吸收的光子贡献于化学反应。通过改进催化剂设计以抑制复合并将载流子导向特定表面位点，可以直接转化为更短的处理时间、更低的催化剂用量和更少的能量输入——这些参数决定了光催化处理能否与传统技术竞争（Tang等，2025）。

在药物残留物中，盐酸四环素是一种广泛使用的广谱抗生素，在人类医疗、兽医学和水产养殖中大量使用，且大部分给药剂量以生物活性形式排出（Ding等，2023；Li等，2025c）。它在废水和地表水中不断积累，其刚性的萘环结构难以生物降解，并传播耐药基因（Guan等，2021；Li等，2024a）。常规处理手段，如吸附、膜分离和生物降解，大多是将四环素在不同相之间转移，而非将其真正销毁（Cao等，2026；Du等，2023）。高级氧化过程则产生攻击分子本身的活性氧物种；然而在传统光催化中，氧化剂来源仅限于溶解氧和水，限制了自由基通量（Liu等，2022a；Zhou等，2024）。外源氧化剂可突破这一限制：过氧单硫酸盐具有不对称的O-O键，容易在过渡金属中心和光生空穴作用下裂解，释放硫酸根自由基，以及•OH、O2•-和单线态氧（Zhang等，2023、2025）。硫酸根自由基在氧化还原电位、半衰期以及对pH值和基质成分的耐受性方面均优于•OH。因此，将PMS活化与可见光耦合，便建立了类光Fenton反应机制，其中光生电子持续再生裂解PMS所需的还原态金属中心，使空穴可用于直接氧化污染物（Sarkar等，2023；Sheikhmohammadi等，2025）。

然而，此类催化剂面临固有的限制，其中最突出的是还原态金属中心的再生缓慢：一旦Ni2+或Fe2+向过氧键传递电子进行裂解，生成的Ni3+或Fe3+必须在活化下一个PMS分子之前重新还原，而此步骤通常构成速率限制步骤。光生电子可以完成这一循环，但在单一组分半导体中，电子在纳秒级时间尺度上即发生复合，因此很少有电子能够到达金属位点。复合过程因此不仅使氧化还原循环陷入困局，还剥夺了任何还原半反应的电子来源；在保持氧化还原能力的前提下抑制复合，是核心的设计挑战。

同样的问题也制约着还原半反应。CO通过两步电子路径形成，而CH4需要八个电子和八个质子逐步传递给同一个吸附中间体。由于大多数异质结无法提供足够快速的电子供给，*CO中间体往往过早脱附，导致CO占主导地位，而CH4产量稀少。压电催化提供了一种解决方案：对适当材料施加应变，例如通过超声处理，可以产生极化场，将载流子分离开来，在光学驱动力之外增加一个机械驱动力。结合光激发后，该电场维持多电子还原所需的电子通量，使电子能够逐步传递给吸附中间体。

在各独立方向上已取得进展：S型异质结耦合PMS用于抗生素降解、压电电场将CO2还原导向CH4，以及集降解与CO2转化为双重功能的光催化剂。然而据我们所知，尚无单一异质结被证明能够同时完成三项功能——利用空穴活化外源氧化剂以破坏污染物，同时收集机械能驱动电子完成到CH4的八电子级联反应。

具有增强电荷分离和表面反应性的异质结光催化剂的合理设计，对于通过PMS活化高效降解污染物至关重要。在NGN异质结中，g-C3N4量子点的π共轭七嗪骨架促进了π-π*和n-π*电子跃迁，优化了700纳米以上波长的光吸收，并为光生电荷转移提供了定向通道。此外，各组分之间的界面失配产生了强大的内建电场，作为空间电荷分离的主要驱动力，有效抑制了电子-空穴复合，促进了载流子向活性位点的迁移。与这些电子效应相辅相成的是，由Zr4+取代引入的氧空位预期具有双重功能：它们既作为PMS和CO2活化的优先吸附位点，又在机械应变下增强局部极化场，从而提升整体催化效率。π-π*相互作用、内建电场和氧空位介导的表面化学之间的协同效应，因此被认为是NGN体系卓越压电光催化性能的基础。

在这些要求的指导下，我们设计了一种S型异质结，其中各组分各司其职。NiO主体提供Ni2+/Ni3+氧化还原对，用于裂解PMS的过氧键，并足够牢固地束缚*CO以防止过早脱附，有利于进一步加氢生成CH4。Fe3+/Fe2+作为第二氧化还原对，通过界面电子交换加速镍循环。Zr4+取代引入氧空位，作为PMS吸附位点和CO2活化中心，同时在应变下增强极化。Nd3+贡献局域化的4f态，捕获载流子并延长可见光吸收。g-C3N4量子点提供强负性导带以及非中心对称的波浪状七嗪骨架，在超声振动下产生极化。NiMoO4作为氧化光催化剂完成组装，其与量子点的费米能级失配建立了驱动S型电荷转移的内建电场。这些组分协同作用，将空穴导向PMS活化和污染物氧化，同时通过压电辅助的电子保持将CO2还原为CH4所需的八电子还原能力。

试剂

全文使用分析纯试剂，未进行额外纯化，所有合成和催化测试均使用超纯水。各化学品的详细信息、纯度及商业来源见补充材料。

NFZNO的制备

NFZNO通过共沉淀法制备。将10克硝酸镍六水合物溶解于68.77毫升去离子水中，配制成0.5摩尔每升的镍溶液，在室温下搅拌30分钟至完全溶解。

DLS和Zeta电位测量

采用动态光散射和Zeta电位测量考察了原始样品、二元样品和三元样品的流体动力学尺寸及表面电荷（实验细节见补充材料）。原始NFZNO的Z平均值流体动力学直径较大，为236.4纳米，表明存在显著团聚，经复合后明显降低，二元样品降至148.7纳米，三元NGN异质结进一步降至57.18纳米。

结论

合理组装了四元掺杂的S型异质结，证明了其能够同时执行氧化性水处理和还原性CO2资源化，各自在适宜条件下进行评估。结构和光谱表征确认了三种共存相及紧密的异质界面，同时证实了Ni2+/Ni3+、Fe3+/Fe2+和Mo6+/Mo5+氧化还原对以及显著的缺陷相关氧成分的存在。

作者贡献声明

乌马尔·法鲁克：初稿撰写、验证、软件、资源、方法学、调查、形式分析、数据整理、概念构思。穆罕默德·艾提尚·汗：审阅与编辑、可视化、监督、软件、方法学、调查、形式分析、数据整理。阿米尔·泽尚：初稿撰写、验证、资源、方法学、调查、形式分析、数据整理。哈利德·利亚兹：审阅与编辑、可视化、软件。

出版同意

所有作者均已阅读并批准手稿的最终版本，同意其出版。

数据与材料可用性

支持本研究结果的数据可向通讯作者合理请求获取。

伦理批准与参与同意

不适用。本研究不涉及人类参与者、动物或人类/动物样本。

出版同意

所有作者均已阅读并批准手稿最终版本，同意其出版。

生成式人工智能及人工智能辅助技术声明

在撰写本文过程中，作者使用了Claude.ai来改进语法并增强语言清晰度。使用此工具后，作者对内容进行了审阅和编辑，并对已发表文章的内容承担全部责任。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢沙特阿拉伯贾赞大学研究生院与科学研究处的资金支持，项目编号：RP2026-061。

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