燕麦烘焙作为耦合体系：成分组成、超临界CO?萃油、氧化稳定性与FTIR化学计量学

《Food and Bioproducts Processing》：Oat roasting as a coupled system: composition, supercritical-CO? oil extraction, oxidative stability, and FTIR chemometrics

　　

摘要
烘焙改变了燕麦（Avena sativa L.）的成分、油脂提取率和氧化稳定性。三种燕麦品种在160°C下烘焙30分钟，Bingo品种分别以130、160和190°C烘焙，随后采用超临界CO?（300 bar，50°C）和索氏提取法进行油脂提取。烘焙使水分减少70%，可溶性糖增加2.2–2.6倍。不同品种表观粗蛋白含量的变化可能反映了氮向未检测产物的重新分配。130°C时出油率下降约20%，160°C时恢复，190°C时未表现出有意义的出油率优势。在任何测试条件下，氧化诱导时间（OIT）相对于未烘焙对照组均未降低。在190°C时，索氏提取法的OIT增幅（+10.7分钟）远高于选择性超临界提取油（+3.8分钟），表明恢复的氧化稳定性取决于提取路径。结合此前的时间序列研究，这些结果表明温度和时间为烘焙严重程度中不可互换的两个维度。对FTIR化学计量学模型进行了评估。四分类判别模型在校准集内将光谱正确分配至预设的烘焙状态类别，但这仍属于仅基于校准的结果——每类仅含一种物理材料，且未经独立验证。探索性的水分和糖类PLS模型通过区分未烘焙与已烘焙状态，较均值预测基线有所改善。相反，蛋白质模型在样品层面未能优于该基线，因此未被保留。在所测试条件下，160°C、30分钟仅代表一种中等实验室处理条件，而非已证实的工业最优条件。

引言
燕麦（Avena sativa L.）是最早栽培的谷物之一，至今仍是全球重要的主粮作物，因其营养密度高和用途广泛而备受重视。该谷物提供蛋白质、以油酸、亚油酸和棕榈酸为主的脂质、可消化与抗性碳水化合物、以β-葡聚糖、阿拉伯木聚糖和纤维素为主的膳食纤维，以及可观的钙、铁、锌等维生素和矿物质（Lin等，2025）。燕麦中两种特有成分支撑着当今对该作物的广泛关注：一是avenanthramides（燕麦酰胺），一类具有抗炎、降胆固醇和抗氧化活性的酚类生物碱；二是混合连接β-葡聚糖，一种已被反复证实与改善血糖控制、调节肠道微生物群以及降低心血管和代谢风险相关的可溶性膳食纤维（Prasanthi等，2025；Yang等，2023）。

燕麦的高蛋白含量（约占谷粒的12–20%）使其区别于大多数谷物，也解释了其在麦片、粥、面条、面包和植物基饮料等产品中日益增长的应用（Brückner-Gühmann等，2019；Guo等，2020；Mohd Basri等，2020）。燕麦蛋白以球蛋白为主（50–80%），其次为少量醇溶蛋白、清蛋白和谷 glutelins（Kumar等，2021；Mel and Malalgoda，2022）。高球蛋白比例赋予燕麦蛋白比大多数植物蛋白更强的热稳定性，且其氨基酸组成优于大米、小麦或大麦（Varma等，2016）。尽管燕麦蛋白易受蛋白水解影响，但可控的热处理可提高某些氨基酸的生物利用度，蛋白质含量和结构既是营养价值又是加工行为的核心要素（Prates and Yu，2017）。

碳水化合物是谷粒中占比最大的组分。淀粉是主要的储存多糖，也是食品应用中利用的主要成分；燕麦淀粉颗粒通常呈多面体，分为A型和B型两类，与其他谷物淀粉相比，其脂质结合能力更高、相对结晶度更大、颗粒更小（El Halal等，2019；Kaur等，2022）。可溶性β-葡聚糖组分（通常为4–8%）是研究最广泛的活性成分，也是燕麦已知降胆固醇和控血糖功效的基础（Yang等，2023）。燕麦还富含脂质（约3–8%），不饱和脂肪酸约占总脂质的80%；除营养作用外，这些脂质还赋予谷粒特有的坚果味、甜味和谷物类香气（Lampi等，2015；McGorrin，2019）。钙、铁、锌等必需矿物质也存在，但其生物利用度部分受抗营养因子——植酸、单宁和草酸盐——的限制（Prasanthi等，2025）。

烘焙是一种广泛应用于种子、坚果、谷物和叶片加工中的干热处理工艺，用于发展风味、香气、色泽、口感和酥脆度，因其简单低成本而在商业燕麦加工中备受青睐（L. Li等，2023；Sruthi等，2021）。烘焙通过驱动食品基质的理化及结构变化来改善消化性和适口性，将大分子转化为更小、更易利用的形式，降低水分活度并延长货架期（Sruthi等，2021）。烘焙还可降低污染物负载：燕麦基谷物中赭曲毒素A的浓度随烘焙温度和时间增加而下降，且在有还原糖存在时效果更为显著，这表明美拉德反应在霉菌毒素降解中起作用（Lee，2020）。

烘焙对各成分的影响取决于条件，有时甚至相互矛盾。对于燕麦蛋白，在150°C烘烤45分钟通过糖基化反应提高了变性温度和焓值——引入的糖基提高了色氨酸周围的极性并稳定了三级结构，而在初始水分更高的条件下140°C处理则促进了蛋白展开并降低了转变焓值（He等，2021）。更广泛地说，烤箱烘焙驱动谷物蛋白的部分展开、重排和聚集（L. Li等，2023）。常规分析报告通常显示烘焙后蛋白质、脂肪或淀粉含量变化不大（Andersson and B?rjesdotter，2011；Beloshapka等，2016；Norlander等，2024；Schl?rmann等，2020），这一观察结果——如后文所示——最好结合水分驱动的浓缩效应来解读。

烘焙还会改变淀粉和谷粒微观结构。随着烘焙温度升高，糊化黏度显著下降，部分原因是变性后亲水性降低的蛋白吸附在淀粉颗粒表面限制其膨胀，部分原因是热诱导糊化和颗粒损伤（Marefati等，2017；Ozawa等，2009；Sharma and Kotari，2017）。高温低湿条件下产生复杂的美拉德和焦糖化产物——吡嗪、吡咯、呋喃和含硫化合物——将生燕麦的干草味转化为坚果味、烤香味和焦糖味，赋予烘焙产品宜人的烘烤谷物特征（X. Li等，2022；Parker等，2000）。当感官品质为目标时，温度低于约160°C可限制丙烯酰胺的形成，同时使β-葡聚糖等健康相关化合物基本保持不变（Schl?rmann等，2020）。最后，热失活脂肪酶和过氧化物酶；尽管脂肪酶失活通常是燕麦稳定化的前提，但过度加热会降解膜结构和内源性抗氧化物，从而加速储存期间极性脂质的氧化（Lehtinen等，2003；X. Li等，2022；Norlander等，2024）。

因此，燕麦烘焙的核心难题是一种权衡关系。热输入不足无法灭活驱动酸败的水解酶，而过度加热则破坏了保护脂质相的抗氧化系统。过度加工的后果已有充分记录：脂肪酶被完全热失活与己醛——脂质高级氧化标志物——升高5至7倍相关，且超过约80°C的温度会降解保护性酚类和生育酚，使得水解稳定化的代价是氧化稳定性的丧失（Jaksics等，2023；Lehtinen等，2003）。加工不足同样问题严重：在106°C烘焙后脂肪酶仍然活跃，储存期间继续降解（Doehlert等，2010）；未经充分干热处理的谷粒在30周后游离脂肪酸积累超过40%，而已充分处理的物料仅为13–15%（Ekstrand等，1993）。因此，有效的工艺必须定位一个狭窄窗口，在此窗口内酶被灭活但氧化被最小化。

有必要明确指出哪些成分介导了这一权衡，因为它们与承载谷粒营养声誉的成分并不相同。燕麦脂质相的氧化保护主要依赖于与其分配在一起的生育酚和生育三烯酚以及酚类组分，其中燕麦酰胺是燕麦特有的成分。这些物质在过度加热时被消耗，它们的流失正是过度烘焙使油脂不稳定的机制（Jaksics等，2023；Lehtinen等，2003）。与之对抗的是，美拉德反应——还原糖与游离氨基之间——生成的类黑精本身携带抗氧化活性（Rufián-Henares等，2009；Tamanna and Mahmood，2015）。因此，烘焙油脂的净氧化稳定性是一个消耗项与一个生成项之间的平衡，二者由相同的热输入驱动，且仅凭烘焙条件无法读出。β-葡聚糖不直接参与此平衡，但设定了另一个严重程度上限，因为它是支撑燕麦公认健康声称的成分，在高热负荷下会被降解（Schl?rmann等，2020）。

快速无损的加工燕麦质量控制受益于傅里叶变换红外（FTIR）光谱与化学计量学的结合。红外光谱编码了样品的官能团组成，而化学计量工具——主要是主成分分析（PCA）和偏最小二乘（PLS）回归——提取高维光谱数据的潜在结构，实现分类和预测校准模型的构建。除提高数据可靠性外，该组合还支持直接从光谱定量预测组成属性——这是其对常规分析的核心吸引力。

燕麦组成的多元校准已有成熟先例。FT-MIR光谱以决定系数0.93预测了燕麦产品的脂肪含量（Reder等，2014）；采用区间PLS的近红外光谱对带壳燕麦β-葡聚糖的R2c≈0.79，对裸燕麦≈0.68（Meenu等，2022）；FT-NIR结合变量选择对脂肪达到了R2≈0.90（L. Li等，2024）。针对裸燕麦β-葡聚糖和蛋白质的稳健NIR校准也有报道（Bellato等，2011），采用PCA和PLS-DA的近红外高光谱成像以近乎完美的准确度对燕麦和裸燕麦谷粒进行了分类（Serranti等，2013），ATR-FTIR结合PCA区分了玉米地方品种，展示了该方法在谷物籽粒上的广泛适用性（Kuhnen等，2010）。这些先例促成了本研究为烘焙燕麦开发的FTIR化学计量学模型。

本工作是对我们此前关于烘焙燕麦油的研究（Palani等，2024）的延伸。在该研究中，Bingo谷粒在单一温度160°C下烘焙10至60分钟，油脂通过索氏提取回收，FTIR模型基于所提取油脂的光谱构建。氧化诱导时间在烘焙10分钟后急剧升高，随后随着烘焙时间延长而逐渐下降，但始终高于未烘焙对照组。该设计留下了三个悬而未决的问题，本研究旨在回答它们。

第一个问题是：以温度形式施加的热严重程度是否等同于以时间形式施加的严重程度？答案是否定的。在固定30分钟烘焙时间下，氧化稳定性随着温度从130°C升高到190°C而上升而非下降——这与160°C下记录的时间依赖性恰好相反。在所研究条件下，温度和时间表现为烘焙严重程度中不可互换的两个维度，因此基于其中一个建立的规格不应假定可直接转移至另一个。

第二个问题是：提取路径是否决定了烘焙获得的稳定性中有多少随油脂被回收？答案是肯定的：对同一烘焙谷粒同时进行超临界CO?和索氏提取表明，在190°C时索氏提取油的诱导时间增加了10.7分钟，而超临界油仅增加3.8分钟。纯净无溶剂的油脂与最大化氧化保护是相互竞争的目标而非互补目标，这是一种任何单一提取方法都无法揭示的权衡。

第三个问题是：油脂回收率是否随烘焙严重程度单调提高？答案是否定的。

产量在130°C时下降了约20%，随后在160°C和190°C时恢复，两种提取方法均观察到相同的非单调变化模式。对三个品种在相同条件下进行烘焙的成分分析提供了一种边界性观察：美拉德反应中氮的固定程度在不同基因型之间存在差异，因此基于某一品种制定的烘焙工艺规范不应假定可以直接推广至其他品种。

在此背景下，研究目标为：(i) 表征全燕麦粒在烘焙前后的主要成分属性——水分和干物质、粗蛋白、可溶性糖和灰分——以区分哪些变化反映了真实的成分转化，哪些源于水分驱动的含量浓缩效应；(ii) 通过超临界CO?提取回收油脂部分，与常规溶剂提取进行比较，并将出油率和氧化稳定性与烘焙温度及烘焙基质的结构状态相关联；(iii) 建立傅里叶变换红外光谱-化学计量学模型，将光谱与所测质量属性相关联。将这些要素视为一个耦合系统，才能揭示两种烘焙强度维度之间的分歧以及氧化稳定性对提取途径的依赖关系；仅单独依靠成分分析、提取或光谱学均无法检测到这两者。

研究范围由此设计所决定。本研究测量的是消耗-生成平衡的净结果，而非其各项独立成分。通过差示扫描量热法（PDSC）确定的氧化诱导时间是所回收油脂氧化稳定性的综合功能指标，也是衡量其抗氧化能力的 relevant indicator。本研究未测定各独立中介物质——生育酚、生育三烯酚、燕麦蒽酰胺及其他酚类物质、与之对应生成的类黑精以及β-葡聚糖——本文得出的任何结论均未依赖于其浓度测定值。文中提及这些物质时，均作为有待验证的解释性假设，并已在文本中明确标识。由此，两个问题超出了本研究范围，被列为未来工作：哪些化合物解释了所观察到的净稳定性，以及在何种烘焙强度下β-葡聚糖部分及其相关健康功效开始受到损害。回答任一问题均需在相同材料上进行化合物特异性测定——回收油脂中的生育酚和燕麦蒽酰胺、谷粒中的类黑精或褐变指数、以及整个烘焙系列中的β-葡聚糖——并结合微观结构成像以检验第3.2节中提出的基质假说。这些界定了对工作的下一阶段。本文所提出的问题设定在全谷粒和全油脂层面，也在该层面予以回答。

**各节摘要**

**原料**

三个燕麦品种——Bingo、Gniady和DC——由Hodowla Ro?lin Strzelce Sp. z o.o. Grupa IHAR（波兰Strzelce）提供，在成分比较中分别标记为品种1–3。谷粒密封储存于阴凉干燥处，避免阳光直射，以防止水分吸收。Bingo品种用于提供油脂提取实验的谷粒原料（2.4.1 超临界CO?提取，2.4.2 索氏提取法（参考方法））；三个品种均...

**热处理对全谷粒成分的影响**

三个燕麦品种在160°C烘焙30分钟后的成分变化汇总于表1。处理的主导且最一致的影响是水分显著损失；在以鲜重为基准的计算下，水分下降会使其他所有成分的含量发生浓缩，因此表观蛋白和可溶性糖的变化应置于这一背景下解读。以下各小节将真实的化学转化与浓缩效应所致假象加以区分。

**结论**

烘焙去除了约70%的谷粒水分，而可溶性糖增加了2.2至2.6倍。表观粗蛋白表现出品种依赖性变化，与浓缩效应及可能的热量诱导氮重分布一致，但具体的含氮产物未予测定。将成分分析、提取和光谱学作为一个耦合系统处理，得出了任何单一方法均无法揭示的三项发现（第3.5节）。首先，温度和时间表现为...

**未引用文献**（Bonazzi, Dumoulin (2011)）

**资金**

数据是在华沙生命科学大学（SGGW）自有奖学金项目资助的研究实习期间获得的。部分工作，包括超临界CO?提取，是在同一自有奖学金实习项目下，于萨格勒布大学食品技术与生物工程学院食品工程系完成的。其余分析和结果在华沙生命科学大学（SGGW）获得。研究设备作为"食品与..."项目的一部分购置。

**CRediT作者贡献声明**

Bharani Kumar Palani：写作——审阅与编辑、写作——初稿撰写、可视化、验证、方法学、调查、数据整理、概念构思。

Joanna Bry?：资源、方法学、调查、形式分析。

Marko Obranovi?：方法学、调查、形式分析、数据整理。

Piotr Koczoń：写作——审阅与编辑、指导、项目管理、基金获取、概念构思。

**生成式AI及AI辅助技术在写作过程中的声明**

在本文的准备和修订过程中，作者使用了Claude（Anthropic）、ChatGPT（OpenAI）和Gemini（Google）来辅助语言润色、稿件与审稿回复的一致性检查以及相关编辑修订工作。使用这些工具后，作者对内容进行了必要的审阅和编辑，并对已发表文章的内容承担全部责任。

**利益冲突声明**

作者声明，他们不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

**致谢**

作者感谢华沙生命科学大学（SGGW）自有奖学金基金项目的财政支持。作者也感谢萨格勒布大学食品技术学院的实验设施。

**数据可用性**

支持本研究结果的成分、出油率和氧化稳定性数据分别列于表1、表2和表3。表1、表2和表3中每个平均值背后的各个重复值，以及傅里叶变换红外光谱...

Bharani Kumar Palani | Joanna Bry? | Marko Obranovi? | Piotr Koczoń
生命科学大学食品科学研究所化学系；Nowoursynowska街159c，02-787 华沙，波兰