《Food Packaging and Shelf Life》：Effect of ethylene glycol-based plasticizers on the properties of zein-based biopolymers processed by extrusion and injection molding
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本研究旨在推动蛋白质基材料向工业化规模制造发展，采用挤出和注射成型工艺。增塑剂的加入改善了玉米醇溶蛋白（zein）的可加工性和性能，研究人员引入了不同乙二醇重复单元的乙二醇衍生物：乙二醇（1EG）、二乙二醇（2EG）、三乙二醇（3EG）和四乙二醇（4EG）作为
本研究旨在推动蛋白质基材料向工业化规模制造发展，采用挤出和注射成型工艺。增塑剂的加入改善了玉米醇溶蛋白（zein）的可加工性和性能，研究人员引入了不同乙二醇重复单元的乙二醇衍生物：乙二醇（1EG）、二乙二醇（2EG）、三乙二醇（3EG）和四乙二醇（4EG）作为增塑剂。力学表征显示，较低分子量的增塑剂促进了更韧性的行为，而较高分子量的增塑剂则提高了材料强度。热学和热力学分析表明，随着增塑剂链长减小，玻璃化转变温度（glass transition temperature, Tg）向更低值移动，反映出更高的增塑效率。无论使用何种增塑剂，增塑后的玉米醇溶蛋白样品在堆肥条件下均能在7周内崩解。增加乙二醇链长会提高亚甲基单元与羟基的比例，从而降低增塑剂极性并促进更疏水的行为。这些结果表明，不同链长的乙二醇基增塑剂能够在保持材料可堆肥性的同时，有效调控蛋白质基材料的力学、热学和润湿性能。
论文解读文章
研究背景与目的
近年来，石油基聚合物的广泛使用引发了日益严峻的环境可持续性问题。传统塑料在自然环境中难以降解，导致其在陆地和水生生态系统中不断积累和污染。这一问题在包装领域尤为突出，尤其是在食品和一次性应用方面。除了废弃物累积，这些聚合物的生产和废弃后处理也显著增加了温室气体排放。虽然回收利用是一次性热塑性产品的良好解决方案，但在某些情况下成本效益不高，而且大量废弃物未能投入正确的回收容器，增加了分离难度。
在此背景下，从天然可再生资源中获得的生物聚合物已成为传统塑料的可行替代品。其中，植物源蛋白质基生物聚合物因其完全生物基来源和广泛的功能潜力而受到关注。玉米醇溶蛋白（zein）约占玉米总蛋白含量的80%，其成膜能力促使研究者探索其替代传统聚合物的可能性。然而，玉米醇溶蛋白基材料的大规模工业应用仍面临技术挑战，尤其是热行为和湿度敏感性限制了其直接替代传统塑料。因此，需要开发能够改善加工性并在刚度、强度和韧性之间取得平衡的策略。引入合适的增塑剂是最有效的策略之一，它能增加分子流动性，减少蛋白质基质内的分子间相互作用，并在热和机械应力下促进材料流动。
尽管已有大量关于溶剂浇铸法增塑玉米醇溶蛋白的研究，但该方法局限于实验室规模，与常规热塑性制造工艺的兼容性有限。近期研究开始引入挤出和注射成型等工业规模技术，这为刚性或半刚性热塑性组件的开发提供了可能。本研究的主要创新点在于采用可扩展的热塑性加工技术，并以固定浓度的同系乙二醇系列为增塑剂，系统评估分子链长对挤出和注射成型玉米醇溶蛋白材料结构与性能关系的影响，为蛋白质基材料的工业化生产提供直接相关的信息。
关键技术方法
研究人员采用了多种关键技术方法开展研究。首先通过范克雷维伦-霍夫蒂泽（Van Krevelen & Hoftyzer）基团贡献法计算了增塑剂与玉米醇溶蛋白的汉森溶解度参数（Hansen solubility parameters），并使用相对能量差（Relative Energy Difference, RED）参数评估两者之间的亲和力。材料制备采用双螺杆微型混炼挤出机进行挤出加工，随后使用微型注射成型机将挤出物注塑成型为标准试样。力学性能测试包括拉伸试验、夏比冲击试验（Charpy impact test）和肖氏D硬度（Shore D hardness）测量。微观结构通过场发射扫描电子显微镜（Field Emission Scanning Electron Microscopy, FESEM）观察。热学性质采用差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）分析，热力学性质通过动态力学热分析（Dynamic Mechanical Thermal Analysis, DMTA）评估。此外，还进行了模拟堆肥条件下的崩解测试、接触角测量、傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectrometry, FTIR）分析和色度测定。
研究结果
3.1 挤出过程中的加工行为
通过监测挤出过程中扭矩的变化间接反映材料的熔体粘度和加工行为。结果显示，所有配方的扭矩在4分钟循环期内逐渐增加，表明材料结构在热和剪切作用下持续演变。不同增塑剂表现出显著差异：Zein-1EG（含乙二醇的玉米醇溶蛋白配方）在整个加工过程中维持最低扭矩，终值约为3.2 N·m，表明1EG最大程度降低了流动阻力，其小分子尺寸和高迁移率有利于渗透到玉米醇溶蛋白链之间，削弱原有的分子间相互作用网络。相反，Zein-4EG（含四乙二醇的玉米醇溶蛋白配方）的扭矩最高，约9.8 N·m，表明其增塑效率较低，较大的分子尺寸和较低的迁移率限制了其对蛋白质紧密区域的渗透。值得注意的是，扭矩响应并非随增塑剂分子量单调变化，Zein-3EG（含三乙二醇的玉米醇溶蛋白配方）的扭矩低于Zein-2EG（含二乙二醇的玉米醇溶蛋白配方），这可能与3EG额外的醚键和更大的构象灵活性有关。
3.2 增塑玉米醇溶蛋白的溶解度
溶解度参数计算显示，随着乙二醇重复单元的增加，增塑剂的溶解度参数逐渐降低。对于2EG和3EG，其RED参数分别降至0.95和0.98，低于1，表明与玉米醇溶蛋白的相容性较好；而1EG和4EG的RED值分别为1.10和1.04，高于1，预示可能存在一定程度的相分离。但从分子角度看，中等链长的2EG和3EG似乎提供了极性、氢键能力和分子大小的最佳平衡组合。
3.3 力学性能
力学测试结果表明，增塑剂链长对材料力学行为起着决定性作用。最短链的1EG使材料获得最高延展性，断裂伸长率达到221%，但拉伸模量仅为31 MPa，拉伸强度低至3.1 MPa，表明高度增塑促进了低应力下的链滑移。随着链长增加，增塑效率降低：Zein-4EG的拉伸强度增至18.0 MPa，模量增至504 MPa，而断裂伸长率降至13%。三乙二醇实现了延展性与强度的平衡，Zein-3EG的拉伸强度达12.2 MPa，模量为388 MPa，与低密度聚乙烯（low-density polyethylene, LDPE）的性能相当。冲击强度随链长增加从36.7 kJ/m2递减至5.3 kJ/m2，而肖氏D硬度从41.1递增至62.1，与拉伸强度和模量的趋势一致。
3.4 微观结构
冲击断裂面的FESEM图像显示，Zein-1EG呈现明显的塑性变形痕迹和粗糙表面，反映了高延展性；随着增塑剂链长增加，表面粗糙度逐渐降低，Zein-4EG呈现几乎平坦的表面，与其低延展性一致。此外，所有样品中都观察到空腔，这在挤出注塑加工的玉米醇溶蛋白材料中常见，可能与气泡形成有关。Zein-1EG显示出最大的空腔和最高的RED值，暗示其局部结构均匀性较差。
3.5 热学性质
DSC分析用于评估增塑剂对玉米醇溶蛋白热转变行为的影响。结果表明，随着增塑剂链长减小，玻璃化转变温度（Tg）向更低值移动，反映出更高的增塑效率。短链增塑剂能更有效地增加分子链段运动能力。
3.6 热力学性质
DMTA测量进一步证实了热学分析的结果。储能模量、损耗模量和tan δ峰的位置均受增塑剂链长影响。短链增塑剂使材料在更宽的温度范围内保持较高的分子运动性，而长链增塑剂则保留了更多的原始蛋白质网络结构。
3.7 崩解特性
模拟堆肥条件下的崩解测试表明，所有增塑玉米醇溶蛋白样品均在7周内完全崩解，不受所用增塑剂类型的影响。这表明基于乙二醇的增塑剂在赋予材料所需性能的同时，并未牺牲其可堆肥降解性。
3.8 润湿行为
接触角测量显示，随着乙二醇链长增加，增塑剂的极性降低，导致材料表面更疏水。这是因为较长链中亚甲基单元与羟基的比例增加，减少了增塑剂的极性。
3.9 化学表征
FTIR分析用于确认增塑剂与玉米醇溶蛋白之间的分子相互作用。谱图中未观察到新的化学键形成，表明增塑剂主要通过物理相互作用（如氢键）分散在蛋白质基质中。
3.10 色度表征
色度测量显示，不同增塑剂对材料的颜色参数（L, a, b*）有一定影响，但总体差异不大。
讨论与结论
本研究系统考察了乙二醇基增塑剂链长对挤出和注射成型玉米醇溶蛋白基材料性能的影响。研究表明，增塑剂链长是调控材料力学、热学和表面性能的关键参数。短链增塑剂（1EG）提供最高的增塑效率，赋予材料优异的延展性和冲击吸收能力，但牺牲了强度和刚度；长链增塑剂（4EG）则相反，增强了材料的强度、刚度和硬度，但延展性显著降低。中等链长的三乙二醇（3EG）实现了良好的性能平衡，其力学性能可与低密度聚乙烯等商品化聚合物相媲美。溶解度参数分析表明，2EG和3EG与玉米醇溶蛋白的相容性最佳，这与它们的中间RED值一致。重要的是，所有增塑配方均保持了可堆肥降解性，在7周内完全崩解。
研究结论：乙二醇基增塑剂的链长能够有效控制蛋白质基材料的力学、热学和润湿性能，同时保持其可堆肥性。这一发现为根据所需柔韧性与力学强度的平衡选择合适的玉米醇溶蛋白配方提供了有用标准，也为通过挤出和注射成型实现蛋白质基材料的工业化生产奠定了基础。该研究发表在《Food Packaging and Shelf Life》期刊上。
