双构型光子分布式传感用于锂离子电池内部温度监测与应变敏感分析

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Dual-configuration photonic distributed sensing for internal temperature monitoring and strain-sensitive analysis in Li-ion batteries

　　

分布式光纤传感器已成功集成到锂离子软包电池中，用于内部监测。验证了两种传感配置：毛细管保护光纤和嵌入式裸光纤。两种配置均表现出线性温度响应，可实现精确的机械隔离热测量。嵌入式裸光纤的热灵敏度高于毛细管保护光纤。演示了高分辨率温度和应变监测，能够检测局部电池行为。

1. 引言

锂离子电池（LIB）已成为现代储能系统的基石，主导着电动汽车、消费电子、可再生能源电网和航空平台等实际应用[[1], [2], [3]]。其成功源于高能量密度、长循环寿命、高效率和高可扩展性的独特组合，使其成为当今便携式和固定式储能应用中最普遍的技术。与镍氢电池等化学体系以及新兴的固态电池相比，锂离子电池在性能、成本效益和制造成熟度方面具有更优越的平衡[4,5]。因此，锂离子电池继续占据市场主导地位，同时受益于材料和设计策略的持续创新[[6], [7], [8]]。尽管具有这些优势，锂离子电池随着时间推移仍易受性能退化和安全隐患的影响，这由复杂的电化学、热学和机械过程驱动[9,10]。这些过程导致容量衰减、内阻增加和热失控，可能引发火灾或爆炸等灾难性故障[11,12]。因此，持续的健康监测对于确保运行安全性和可靠性至关重要。正因为如此，健康监测在电池管理的多个方面发挥着关键作用，因为操作期间可能出现内部温度梯度和机械应变，这些可能源于电化学热生成、电流分布不均、相变、气体析出和堆叠膨胀。它能够在触发热失控之前及早检测异常状况，从而防止事故并提高安全性[13,14]。精确估算健康状态（SOH）和剩余使用寿命（RUL）支持预测性维护和优化充电策略，从而提升性能并减少停机时间[15]。此外，实时监测通过允许操作者在寿命终点阈值之前安排更换来改善生命周期管理，降低运营成本并最大限度地减少环境影响。内部测量还为验证电化学和热模型提供了宝贵数据，这些模型对于设计先进的电池管理系统和控制算法至关重要[1,16]。

传统的传感方法如热电偶、红外相机和应变片虽然简单，但无法捕捉电极/隔膜堆叠内部的电池状态。由于尺寸限制、化学兼容性问题、气密密封质量和维持不间断离子及电子通路的需求，将热电偶和镍箔等传统传感器嵌入电池内部作为点温度传感器具有挑战性[17]。相反，光纤传感器化学惰性、电绝缘，并且可以通过极小的足迹集成到电池堆叠中[[1], [2], [3],18]，根据传感技术，提供复用或真正的分布式传感，具有高空间分辨率。在各种光学传感技术中，基于光频域反射（OFDR）的分布式传感系统在电池健康监测方面引起了极大关注，因为该技术有潜力以厘米甚至毫米级的高空间分辨率快速获取应变和温度分布[[1], [2], [3],19,20]。然而，该传感系统存在交叉敏感问题，即测量的瑞利散射信号同时受到热和机械应变效应的影响[21]。这种不可避免的耦合源于瑞利散射的光谱特征由光纤的折射率编码，而折射率随温度和应变变化。如果没有有效的补偿或解耦方法，这些耦合效应将阻碍单个参数的准确分离，从而限制嵌入式测量的定量解释。

为解决这一挑战，本研究的主要创新在于通过双配置架构将基于OFDR的分布式光纤传感集成到锂离子软包电池内部。我们通过将实验室制造的锂离子软包电池与高分辨率OFDR系统结合，验证了这一方法，在充放电循环期间对电池健康进行原位监测。该架构集成了两种互补的传感配置，以捕捉电池内部的热和机械应力。在毛细管配置中，熔融石英毛细管穿过电池并气密密封以维持电池完整性。传感光纤在毛细管内部运行，确保与电池环境有强烈的热耦合，同时将光纤从异常应变中机械隔离。这实现了分布式温度传感（DTS），作为受应变缓解的温度参考，而非理想的纯温度参考。相反，在嵌入式配置中，传感光纤直接安装在电池内部，浸泡在电解液中并与电极接触，因此OFDR信号捕捉了由于交叉敏感而产生的温度和应变的综合效应。毛细管保护光纤和直接嵌入式裸光纤的互补使用，实现了超越表面热电偶或单点传感器的空间分辨内部监测。通过将嵌入式光纤信号减去毛细管得出的温度测量值，在定义的假设下，我们获得了应变敏感的微分响应，而非完全定量的应变图谱。这一减法以比较方式使用，在此研究的慢速循环条件下，与毛细管相关的热延迟被认为有限。该架构提供两个额外优势。首先，它提供内部受应变缓解的参考温度用于持续补偿，消除对外部或基于模型的估计的依赖。其次，它使得对热化学相互作用进行系统性研究成为可能：浸泡在电解液中的嵌入式光纤可能经历并非完全归因于温度或轴向应变的光谱偏移（例如，折射率变化、涂层-电解液相互作用或径向压力）。通过在匹配热条件下比较嵌入式和毛细管信号，我们识别并界定了这些非热贡献，阐明了电池环境中的传感物理机制。

2. 双配置锂离子软包电池的制造用于嵌入式传感

2.1. 电池组装与准备

在相同的条件下，在充满氩气的手套箱中（O?和H?O含量≤0.1 ppm），组装了含和不含集成光纤或毛细管的LiNi?.?Mn?.?Co?.?O?（NMC622）-石墨单层软包电池。NMC622正极质量负载为2 mAh/cm2，石墨负极负载为2.4 mAh/cm2，均购自NEI Corporation。电池以正极面积约25.08 cm2和略大的负极（26.1 cm2）组装，由高孔隙率（48%）聚乙烯（PE）隔膜隔开。组装前，所有电极在120°C下干燥过夜，隔膜在60°C下干燥，然后转移至手套箱中。

所有电池均使用500 μL LP71电解液（1 M LiPF?溶于EC/DEC/DMC，体积比1:1:1），并添加10 wt%氟代碳酸乙烯酯（FEC）。大量过量的电解液用于缓解软包电池真空密封步骤中电池可能干燥的影响。

如图1-SI所示，本研究中调查了三种软包电池配置：(i)具有标准架构的参考软包电池，(ii)集成三个线性毛细管的软包电池，以及(iii)以W形配置集成裸光纤的电池。

2.2. 毛细管与光纤

本研究中使用的毛细管基于熔融石英，内径为320 μm，外径为435 μm。光纤由标准石英单模光纤组成，典型包层直径为125 μm，带有丙烯酸酯保护涂层，光纤总直径为250 μm。在初步测试中，三个毛细管和一根裸光纤（W形）松散地附着在铜或铝集流体上，分别对应负极或正极的背面（图2-SI）。这些配置之间未观察到可测量的差异。

为最小化在负极侧低电压下二氧化硅与含锂环境之间可能发生的副反应，所有毛细管和光纤随后均附着在铝集流体（正极侧）上，用于所有电化学循环和传感实验。

2.3. 电化学测试

不同配置的软包电池最初在0.5C电流速率下进行100次连续充放电循环评估，外加在0.1C下进行三次形成循环，电压窗口为2.5 - 4.3V，以验证集成毛细管或光纤后的循环性能。循环测试在25°C的温控腔室中进行，分别施加和不施加外部压力，以评估集成设备（毛细管或光纤）在不同机械条件下对电池性能的影响。所有电化学测量均使用BCS-815 BioLogic电池测试仪完成。

此外，使用LAND电池测试系统（CT3002A）进行了电化学测试，同时监测电池内外温度。这些实验在1C和/或2C电流速率下连续充放电循环进行。

需要施加外部压力测试软包电池时，使用由两块厚聚丙烯（PP）板组成的夹具来施加外部压力（图3-SI）。

2.4. 集成毛细管和传感光纤对电池电化学性能的影响

为评估单层软包电池中集成毛细管或光纤对电化学性能的影响，组装了含毛细管或裸光纤的软包电池并与参考电池进行比较。制备的电池在两种条件下进行测试：(i)施加外部压力和(ii)不施加外部压力。

如图1(a)所示，在施加外部压力条件下，含毛细管的电池表现出明显的容量衰减。在0.5C下100次循环后，平均容量保持率约为77.6%，而参考电池（无毛细管）约为100%。事后分析揭示，毛细管在压力下施加的机械应力导致活性材料从电极局部脱落。因此，这些区域在毛细管与电极接触点变得电化学不活跃（图1(b)）。正极和负极活性材料的损失直接导致观察到的容量衰减[22]。此外，在软包电池上施加外部压力时毛细管的存在增加了电池内部的压力不均匀性，这可能引起不均匀电流分布并进一步影响循环稳定性[23]。

相反，当不施加外部压力时，毛细管或光纤集成对电池性能没有显著影响（图1(c)和(d)）。集成裸光纤的电池在0.5C下100次循环后的平均容量保持率超过97%，与参考电池约98%相当（图1(c)）。类似地，包含三个集成毛细管的电池容量保持率约98%，也与参考电池性能一致（图1(d)）。

这些结果揭示了将传感元件集成到锂离子电池中的关键挑战，即在压缩条件下嵌入式元件对电极完整性的机械影响。我们的实验表明，集成传感元件的影响不仅取决于其存在，还取决于电池运行的机械边界条件。观察到的容量退化主要与毛细管集成和外部压缩的结合有关，因为毛细管产生局部应力集中，可能促进活性材料脱落并增加电池内部压力不均匀性。相反，当不施加外部压力时，集成毛细管或光纤的电池表现出与参考电池相当的电化学性能，表明传感元件本身不会显著影响电池性能。未来发展将专注于通过更小的毛细管尺寸、优化的电池架构内路由和布置，以及在具有代表性的压缩条件下评估来减少传感元件的机械足迹。此外，使用顺应性中间层，如压缩夹具中整合的软泡沫，可以促进软包电池上更均匀的压力分布并减少嵌入式传感元件周围的局部应力集中。基于这些观察，本研究所有后续循环实验均在不施加外部压力的条件下进行，以避免压力引起的电极伪影，并实现对传感概念的评估而不会因诱导的电极退化而影响测量温度。

3.

采用FPGA集成的光频域反射（OFDR）分布式传感

本工作中所使用的OFDR系统遵循标准配置[24]，如图2(a)所示，由两个独立的非平衡马赫-曾德尔干涉仪（MZI）组成：一个k空间干涉仪和一个主干涉仪。两个干涉仪均采用全保偏光纤（PMF）构建，以防止检测系统中出现任何有害的偏振衰落效应。非平衡k空间干涉仪的光程差约为13 cm，对应的自由光谱范围为1.57 GHz。该辅助干涉仪主要通过希尔伯特变换补偿方法[24]来消除连续光频扫描过程中的非线性。这种补偿提高了深度分辨率，并增强了传感系统内距离测量的准确性。一支外腔反馈激光二极管（EP1550-0-NLW-100FM，Eblana Photonics，固有线宽为100 kHz）通过注入电流调制，连续扫描激光频率。这提供了77 GHz的频率扫描范围，扫描速率为235 Hz，对应光纤中的深度分辨率为1.3 mm。该激光的光频调谐系数经测量为：注入电流为?0.38 GHz/mA，激光温度为?11.6 GHz/K。在235 Hz下进行了4次连续测量，并使用平均值生成温度分布曲线。由于从FPGA向用于信号处理的外部PC传输数据的速度有限，温度监测以约30 Hz的频率进行。图2(b)展示了被测软包电池的一个示例以及传感系统与样品电池之间的连接方式。一根4 m长的裸PMF作为传感光纤，连续穿入串联的三个毛细管中。

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图2.（a）本工作中所用基于OFDR的分布式传感系统示意图，由两个非平衡马赫-曾德尔干涉仪组成：k空间干涉仪和主干涉仪。k空间干涉仪用于补偿激光频率扫描中的非线性，从而提高空间定位和瑞利光谱分析的准确性；而主干涉仪记录传感光纤的分布式后向散射信号。（b）用于毛细管传感配置的被测锂离软包电池示例，传感光纤穿过串联的三个熔融石英毛细管。这种配置可实现分布式内部温度监测，同时将传感光纤与电池内部直接应变传递进行机械隔离。

为清晰起见，OFDR的固有深度分辨率约为1.3 mm，由光频扫描范围决定。然而，这种仪器深度分辨率应与用于分布式温度和应变监测的实际空间分辨率区分开来。在本分析中，瑞利后向散射光谱在一个有限的3 cm分析窗口上进行评估，以确保足够的谱相关质量和温度精度；该窗口定义了3 cm的实际空间分辨率。然后，分析窗口以1 cm的滑动步长沿光纤移动，这意味着相邻计算点每1 cm采样一次，但不应被解释为完全独立的测量值。这种采样与分辨率之比约为三分之一，常用于分布式光纤传感以提高分布曲线平滑度和空间跟踪能力，而不暗示更细的独立分辨率。因此，1 cm值对应空间采样间隔，而局部热斑或冷斑的最小可独立识别尺寸主要等于3 cm的空间分辨率。所选空间分辨率代表了定位能力与温度精度之间的实际折中，因为较短的分析窗口可以改进空间定位，但会降低谱相关稳健性并恶化温度分辨率。因此，本工作中局部热点检测的解释基于3 cm的传感分辨率，而非1 cm的采样间隔。

在电池温度监测测试之前，对传感光纤的温度系数进行了实验表征。光纤松散地放置在一个4 cm×4 cm的帕尔帖元件上方作为加热源。帕尔帖温度被编程从15°C到30°C以5°C的增量变化，每个设定点保持5分钟以确保热稳定。在每个温度下，瑞利散射光谱与15°C测得的参考光谱进行互相关，如图4(a)–SI所示，其呈现出预期的明显单峰共振。对峰位置进行线性拟合以确定传感系统的温度响应，得出斜率为1.356 GHz/°C，如图4(b)–SI所示。为评估应变传感性能，使用线性位移台拉伸了11.3 cm长的光纤段，伸长量从0到80 μm以10 μm的增量变化，对应最大光纤应变为714 με。对互相关共振进行线性拟合得出应变灵敏度系数为0.084 GHz/με，如图6–SI所示。这种独立的静态应变校准确认了嵌入式传感光纤在受控条件下对机械变形具有响应。

4. 充电循环期间的温度监测

4.1 毛细管基传感光纤配置的结果

图3展示了使用毛细管基配置在电池内部进行的分布式温度传感性能，并突出了传感器相对于电极结构的放置位置的影响。图3(a)呈现了传感光纤沿时间和距离的三维温度分布图。在3 cm的空间分辨率和1 cm的采样间隔下，DTS系统清晰地分辨出对应沿电极布置的三段光纤的三个不同毛细管部分。插图照片展示了传感光纤以及安装在电池外表面上的参考商用NTC热敏电阻，用于验证DTS测量结果。图3(b)-(d)分别展示了从每个毛细管的左侧到右侧，沿十个连续传感位置提取的时间温度分布曲线。在这种配置中，两个毛细管放置在电极的边缘区域附近，而第三个毛细管放置在电极堆叠的中心区域。作为比较，叠加了NTC传感器在电极中心位置测得的电池表面温度（蓝色曲线）、远离电池的空气中环境温度（红色曲线）以及电池端子电压（紫色曲线）。DTS测量结果与表面NTC在整体温度趋势和时序方面表现出良好的一致性，同时提供了对电池内部热行为的额外空间分辨洞察。

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图3.（a）使用毛细管基传感配置测得的三维温度分布图，作为时间和光纤距离的函数。测量采用3 cm的实际空间分辨率和1 cm的采样间隔进行，使得软包电池内嵌入的三个不同毛细管部分能够被清晰识别。插图展示了传感光纤样品以及安装在电池外表面上的参考商用NTC热敏电阻，用于与内部DTS测量结果进行比较。（b-d）分别沿每个毛细管部分从左至右提取的十个连续位置的时间温度分布曲线。作为比较，叠加了NTC测得的表面温度（蓝色曲线）、电池外部测得的环境温度（红色曲线）以及电池电压分布曲线（紫色曲线）。DTS和NTC测量之间一致的时序和相似的热趋势验证了分布式温度测量，而三个毛细管部分之间的幅度差异揭示了电池内部空间依赖的内部热行为。（图例中对颜色的引用，请参见本文的网络版本。）

在边缘毛细管与电极中心处毛细管测得的温度响应之间观察到明显差异，两者在温度变化幅度上不同，但表现出相同的热波动轮廓。中间的传感光纤在电流激励期间始终经历更大的温度变化和更高的峰值温度。因此，这种中心升高的温度轮廓被视为毛细管基配置的一种实验观察结果。这种行为与电化学热力学考虑相一致。在恒流工作条件下，内部热量通过不可逆的焦耳热和电化学极化损耗，以及与电极反应熵变相关的可逆熵热的组合作用产生[25]。然而，由于熵系数和本地产热速率在本工作中未直接测量，因此这种解释应被视为定性解释，而非唯一验证的机制。这些产热机制在电极上并非空间均匀分布。电极中心区域通常经历更均匀和持续的电化学活动，导致增强的局部产热。同时，该区域更具热约束性，与电极边缘相比，热量耗散途径减少，电极边缘更靠近集流体边缘、外壳和外部热边界。因此，在电极体内产生的热量更有效地积累，产生更大的局部温升。相比之下，边缘位置的毛细管表现出衰减的温度响应，反映了更有效的热提取和更低的等效热阻。分布式温度分布曲线进一步揭示了恒流阶段期间平滑的类指数温度上升，这是由内部产热与热量耗散之间的平衡控制的一阶热响应的特征。DTS系统分辨这些差异的能力表明其对内部产热和热输运的时间和空间变化的敏感性。总体而言，图3突出了嵌入式分布式温度传感在探测电池内部电化学反应-热行为方面的优势，这超出了仅使用传统表面温度测量所能观察到的范围。

图4(a)比较了使用分布式温度传感（DTS）系统和参考NTC在电池中心位置测得的温度波动轮廓。为了能够对时间动态进行直接比较，将NTC温度幅度归一化以匹配DTS测量值。两个轮廓之间的密切一致性证实了DTS测量的准确性，而温度特征、施加电流与电池电压之间的相关性表明，内部热响应提供了对电池电化学运行状态的敏感指示。

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图4.（a）使用DTS系统和参考NTC在电池中心位置测得的温度波动轮廓比较。将NTC温度幅度归一化以匹配DTS测量值，从而能够对时间演变进行直接比较，而非绝对幅度。叠加施加的电流和相应的电池电压，以将测得的热响应与电化学运行状态相关联。实线紫色曲线表示充电期间施加的正电流，虚线紫色曲线表示放电期间施加的负电流。（b）对充电/放电期间的三个温升段和开路弛豫期间的三个温降段进行类指数拟合。提取的时间常数描述了电池在不同运行条件下的有效电-热响应，并突出了电流方向、初始热状态和被动热量耗散对测得温度动态的影响。（图例中对颜色的引用，请参见本文的网络版本。）

在DTS测量开始后约t = 5 min时，以2C电流速率（100.32 mA = 4 mA/cm2）启动充电步骤。施加恒流充电电流后，电池端子电压升高，反映了恒流工作条件下的电化学响应。当电压在t ≈ 14 min时达到4.3 V的上限截止值时，充电阶段终止。循环协议随后过渡到恒压阶段，在此期间电流逐渐减小，同时电压保持在截止值。这种电流递减阶段持续到t ≈ 20 min，之后恒压步骤终止，电流设为零，标志着开路静置期的开始。这些连续的电流控制阶段在测得的温度波动轮廓中得到了清晰的反映。

在恒流充电阶段（约5-14 min），中心位置的温度迅速上升并呈现类指数趋势（图4(b)）。这种行为可以很好地用一阶热响应来描述，其中近似恒定的内部产热——主要由焦耳热和电化学极化损耗主导——与向周围环境的热量耗散相平衡。

这表明，所测得的温度曲线不仅由施加的电流曲线控制，还受到电池包内积累的受热状态以及电池包周围热交换边界条件的影响。拟合该温度上升过程得到有效热时间常数约为8.87分钟，它表征了该位置电池的热惯性。在恒压阶段（约14–20分钟），施加的电流逐步减小，温度上升速率随之减缓并趋于平台或轻微下降，这与内部发热量的减少相一致。当电流被设为零时（约20–30分钟），电池在被动冷却条件下温度向环境温度弛豫。温度衰减遵循典型的一阶热耗散指数趋势，拟合时间常数约为4.5分钟。加热与冷却时间常数之间的差异反映了各阶段不同热边界条件的影响。在恒流放电期间，热量在电极内部主动生成，导致温度响应更快；而在开路静置期间，温度演化仅由电池内部向周围环境的传热过程控制。因此，拟合得到的时间常数应被解释为特定工况下的有效电热响应参数，而非电池的固定本征热常数。这一非对称性与锂离子电池预期的一阶电热行为一致。

在约 t = 30 分钟时，通过施加 2C 倍率（?100.32 mA = 4 mA/cm2）的负电流启动了放电步骤。放电一直持续到 t = 44 分钟，此时电池达到完全放电深度，端电压降至下限截止电压 2.5 V。如预期所示，放电开始时会激活内部产热机制，导致电池内部温度升高。与充电阶段类似，初始温度上升遵循与一阶热响应一致的近似指数趋势。在约 t = 36 分钟处，温度斜率发生明显变化，与电压导数符号的改变（dV/dt）相吻合。这一行为反映了不可逆产热与可逆熵热贡献之间平衡的转移，这取决于电流方向和电池不断演化的电化学状态。由于未进行熵系数测量或经验证的电热模型，这一解释仅作为与实测电流-电压转换相关联的合理机制，而非经过定量确认的归因。在约 t = 44 分钟处观察到显著的温度峰值，对应于电流方向反转相关的转换。在此转换过程中，焦耳热持续存在，因此无法解释温度的急剧变化。相反，该峰值归因于熵热项符号的瞬时变化以及积累的电极极化快速弛豫。这一归因仍属定性分析，需要热建模或额外的对照实验来分离熵热、极化相关和传热贡献。这些效应产生了一个短暂的内部产热峰值，嵌入式的 DTS 传感器以高时间保真度捕捉到了该峰值，而表面安装的 NTC 传感器因热扩散和边界效应的影响，该峰值部分被衰减。此峰值与施加电流直接停止后观察到的温度瞬态存在本质区别。特别是，约 t = 84 分钟处的温度峰值发生在电流停止后的开路条件下，而非电流方向反转。在这种情况下，急剧的热特征源自内部产热的突然移除以及操作期间建立的电化学和热梯度的后续弛豫。当电池过渡到开路状态时，残余极化能量被释放并重新分布为热量，然后才由被动冷却主导。与 t = 44 分钟处的峰值不同，此瞬态不涉及熵热项符号的改变，因此反映了不同的弛豫过程，而非由电流反转驱动的电化-热力学响应。能够区分这两种类型的温度峰值，进一步凸显了内部分布式温度传感对快速电化学热瞬态的敏感性，并强调了超越传统表面温度测量的额外洞察。

4.2 嵌入式裸光纤传感构型结果

图 5 展示了 DTS 传感系统沿直接嵌入电池包内部的传感光纤所测量的距离-时间分辨温度分布。应用了相同的循环协议，在 DTS 测量开始约 t = 5 分钟后以 2C 倍率（100.32 mA = 4 mA/cm2）启动恒流充电步骤。充电期间，电池电压上升至上限截止电压 4.3 V，随后协议切换至恒压阶段，在此阶段保持电压为 4.3 V 并逐渐减小电流。然后将电流设为零，电池进入开路静置期，随后进行放电步骤。达到完全放电深度（2.5 V）后，进行了第二个充放电循环。这些连续的控制阶段清晰地反映在测量的温度波动曲线中。

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图 5. (a) 沿直接嵌入电池包内的传感光纤测量的三维温度图，以时间和距离为函数表示。测量采用实际空间分辨率 3 cm 和采样间隔 1 cm，使得电极叠片内部的嵌入光纤段可被清晰分辨。插图显示带有嵌入传感光纤和参考商用 NTC 的电池包，用于与内部 DTS 测量进行比较。(b) 从嵌入传感光纤 1.06 m 至 1.28 m 之间的 23 个连续位置提取的时间温度演化。参考 NTC 测量的电池表面温度（蓝色曲线）叠加进行比较，显示时间趋势良好吻合，同时揭示表面温度振幅低于内部 DTS 响应。(c) 在 t = 48.23 分钟时沿嵌入传感光纤测量的分布温度曲线，该时刻对应于循环期间的最大内部温度，共 10 次连续测量，间隔 1 秒。重复的曲线表明良好的短期空间可重复性，并揭示沿嵌入光纤的非均匀内部温度分布，凸显了 DTS 解析电池包内部局部热梯度的能力。（关于图例中颜色的解释，请参阅本文网络版本。）

图 5(a) 以时间和传感光纤距离为函数展示了二维温度图。DTS 测量采用空间分辨率 3 cm、采样间隔 1 cm，使得电池包内的嵌入传感光纤段可被清晰识别。虚线标注的区域对应于整合在电极叠片内的光纤段，在充电和放电阶段观察到明显的温度变化。该区域外的温度相对均匀，表明外部热波动的影响有限。插图展示了电池包的实物照片，说明了嵌入传感光纤和安装在电池表面上的商用 NTC 温度计。

图 5(b) 显示了从嵌入光纤 1.06 m 至 1.28 m 之间 23 个连续空间位置提取的温度随时间的变化。所有分布温度曲线均表现出一致且可重复的行为，紧密跟随电化学循环序列。作为比较，商用 NTC 传感器测量的电池表面温度被叠加。虽然表面温度再现了整体趋势，但其振幅显著小于内部测量值，证实了电池内部与表面之间存在温度梯度，并凸显了嵌入传感的优势。

图 5(c) 展示了在 t = 48.23 分钟时沿约 22 cm 长的嵌入传感光纤测量的分布温度曲线，该时刻对应于电池温度达到最大值的时间。这些曲线来自以 1 秒采样间隔采集的 10 次连续测量。温度分布平滑稳定，噪声极小，证实了良好的空间可重复性和高测量精度。连续曲线之间的重叠进一步表明所观测到的空间梯度并非由短期测量噪声主导，而是反映了该工况下可重复的内部温度分布。连续曲线之间的小变化表明 DTS 系统能够在短时间尺度上解析空间温度梯度，非常适合对电池包内部局部热动力学的实时追踪。传感光纤与电极叠片直接接触，以 W 形构型集成。从几何上看，光纤的前后各约 5 cm 分别对应于电极的左右边缘，而光纤的中部则采集电极中间区域的数据。所测温度分布不均匀，可描述为边缘升高的温度曲线，并带有平滑的中心梯度。特别地，电极边缘附近测得的温度约高 0.5 °C，相对于中心区域增加约 12.5%。此类曲线表明，局部热耦合、电极几何形状和外部散热条件均对测量曲线形状有所贡献，而非空间均匀的产热假设。

电极中部观测到的较低温度可能部分受到安装在电极中心附近的表面商用 NTC 传感器（如插图所示）的影响。NTC 传感器及其相关接线可局部增强散热并充当热沉，从而改变电池包处的局部传热条件，导致嵌入光纤探测到局部温度降低。这一解释被认为是可能的贡献而非直接证据，因为 NTC 传感器引入的局部热扰动未进行独立量化。然而，这一解释似乎与采用毛细管构型获得的测量结果相矛盾，后者显示放置在两侧边缘毛细管内的光纤表现出较小的温度升高，而位于中心毛细管的光纤则表现出更大的温度升高。这一表观差异表明，所观测的温度分布并非由单一因素控制，而是取决于具体的传感构型及相应的热耦合机制。特别是，直接接触电极的裸光纤与嵌入毛细管内的光纤之间在热接触、机械约束和传热通路上存在的差异，可显著改变局部热响应。此外，电池包构造、电极叠片和外部边界条件的差异也可能进一步影响空间温度分布。因此，裸光纤构型中观察到的边缘升高型温度曲线和毛细管构型中的中心升高型曲线应被理解为构型相关的测量结果，而非相互矛盾的观察。本实验因此区分了直接测量的空间温度图案与用于解释这些图案的假设机制；对这些效应的定量分离需要额外的对照实验或经验证的热模型。总体而言，这些结果清楚地展示了分布式光纤温度传感在提供连续、高分辨率、空间分辨的内部电池温度测量方面的能力。除了单纯测量温度之外，DTS 方法还揭示了内部热不均匀性和传感器引入的扰动，而这些对传统的点式或表面测温而言是无法获取的，从而为电池运行期间的产热、热梯度和安全相关过程提供了宝贵的见解。

图 6 展示了裸光纤传感构型测量的电池包热响应与参考 NTC 温度计以及监测到的电压和电流之间的比较。总体而言，所测热行为与毛细管构型所观察到的非常相似。这显然证明了 DTS 方法无论采用何种具体光纤集成方式，都能提供一致且可靠的测量结果。

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图 6. (a) 由直接嵌入的 DTS 光纤在 1.17 m 处测量的电池包中心附近温度变化，以及安装在电池表面的参考 NTC 所测量的温度。NTC 振幅已归一化至 DTS 信号，以便比较时间趋势而非绝对温度振幅。

将施加的电流和电芯电压叠加，以便将测得的温升与电化学工作状态关联起来；紫色实线表示正电流下的充电过程，紫色虚线表示负电流下的放电过程。(b) 对充放电过程中选定的温升阶段和开路弛豫过程中的温降阶段进行指数型拟合。所提取的有效热时间常数突显了内部温度响应如何依赖于电流方向、初始热状态、累积热量以及被动散热。该对比还表明，嵌入式DTS光纤对内部瞬态热变化的敏感度高于表面NTC，从而为软包电芯的电化学—热动力学提供了额外的洞察。（关于图注中颜色的解释，请参阅本文的网络版本。）

图6(a)对比了通过位于1.17 m处的嵌入式DTS光纤在电芯中部区域测得的温度波动曲线与表面参考温度计的测量结果。为实现时间动态的直接对比，将NTC的温度振幅归一化至与DTS信号的振幅匹配。两条曲线在时间和整体形状方面表现出高度一致性，验证了DTS测量的准确性。此外，与毛细管配置中观察到的情况类似，温度变化与施加的电流及相应的电芯电压密切相关，表明内部温度响应在充电、放电和弛豫过程中灵敏地反映了电化学工作状态。与表面温度计相比，嵌入式光纤曲线揭示了更尖锐的瞬态特征，特别是在电流切换附近，这是因为光纤更靠近内部产热区域，受软包层间热扩散的影响较小。因此，图6(b)中的瞬态响应，包括拟合的温升和弛豫阶段，提供了在不同操作和热历史条件下电芯的有效电热指标，而非固定的固有热常数。

4.3 增强的温度灵敏度

对于两个软包电芯，温度上升行为在预期上应大致相似，尽管热边界条件并非严格相同。因此，所测得的温度响应之间存在接近两倍的显著差异，仅靠外部散热变化无法解释。为阐明此差异的根源，对采用裸光纤配置的软包电芯进行了专门的热光响应标定，方法是均匀加热整个电芯至多个稳定的温度设定点，如图5–SI所示。在每个温度下，将OFDR系统采集的瑞利背向散射光谱与15 °C下测得的参考光谱进行互相关。如图5(a)–SI所示，得到的互相关光谱呈现出单一且明确的峰值，该峰值随温度系统性移动，表明光谱跟踪稳定且无歧义。对所有温度点提取的峰值位置进行线性拟合，以量化传感系统的有效热光响应。所得标定曲线如图5(b)–SI所示，得到3.016 GHz °C?1的热系数，约为毛细管光纤配置在空气条件下测得值的2.2倍。

增强的热光响应解释了在裸光纤配置中使用空气标定系数时对温度的近两倍高估。结果表明，传感光纤与充满电解液的电芯环境直接接触显著改变了光纤的有效温度灵敏度。具体而言，电解液及周围电池材料改变了传感光纤所经历的局部热环境，导致相对于空气隔离的毛细管配置，在给定温度变化下产生更强的频率偏移。为进一步评估该行为的可重复性，在另外两个配备嵌入式裸传感光纤的软包电芯上重复了相同的热光标定程序。尽管所有裸光纤电芯均表现出相对于毛细管配置的增强温度灵敏度，但提取的热系数因电芯而异。这种变异性表明，电解液对热光响应的影响似乎敏感地依赖于电芯特异性因素，如电解液分布、光纤表面的局部润湿条件以及装配相关的差异，即便采用标称相同的制造参数。此外，增强的灵敏度还可归因于电解液的线膨胀系数远大于光纤的线膨胀系数。电解液的线性热膨胀系数约为3.2 × 10??/K [26]，约为光纤热膨胀系数（约0.5 × 10??/K）的640倍。这种巨大的失配可在周围液体与嵌入式光纤之间引发机械耦合。随着电解液膨胀，它可对传感光纤施加纵向应力，有效地产生额外的应变，该应变对测得的OFDR光谱偏移有贡献。这种由热驱动导致的机械加载放大了表观温度响应，导致在使用空气中获得的标定系数时产生高估。因此，嵌入式配置中测得的信号反映了固有热光效应与由电解液—光纤相互作用引起的外部热机械贡献的叠加。尽管如此，整体响应仍与温度近似呈线性关系，因为如先前工作所报道的 [27,28]，热光贡献和热机械贡献均与ΔT成正比缩放。因此，观察到的灵敏度增加主要归因于电解液大热膨胀所诱导的额外应变，而非偏离线性行为。

这些结果突显了两种传感配置之间的关键区别。裸光纤配置提供显著更高的温度灵敏度，提高了对微小热波动的可检测性，但由于传感响应对局部电芯环境的强依赖性，需要进行配置特定的标定。对于所提出差分校准的定量使用，标定系数应针对每个电芯或每批产品确定，而非直接从单一参考电芯直接移植。相比之下，毛细管基配置提供相对较低的灵敏度，但具有更稳定和可重复的热系数，使其更适合标定可移植性和绝对温度精度至关重要的应用。总体而言，标定结果强调了在解释分布式温度传感（DTS）测量时考虑环境效应的重要性，并表明在裸光纤配置中准确量化温度需要原位或电芯特定的标定。相应地，此处归一化后的毛细管响应主要用于识别嵌入式光纤表现出额外应变敏感贡献的区域或时段，而在将标定系数推广至不同电芯或批次之前，仍需更广泛的统计验证。

4.4 双配置传感方法的结果

图7展示了采用双传感配置获得的分布式温度测量数据，该配置将毛细管保护光纤和直接嵌入电芯中的裸光纤相结合。循环协议包括1C下的2次连续充放电，随后是2C下的另2次连续充放电。该配置使得能够同时评估热效应和机械效应。在图7(a)中，温度和距离随时间变化的三维温度图清晰地识别了光纤上的两个不同传感区域：毛细管段（约1.55–1.65 m）和裸嵌入段（约1.85–1.95 m）。两个区域均表现出相似的时间模式，温升发生在相同的工作阶段，表明它们在电芯内受到相似的整体热条件影响。然而，观察到振幅存在系统性差异，如图7(b)和(c)所示，裸光纤始终显示出比毛细管保护光纤更高的温度峰值。基于先前的标定结果，这种行为主要归因于信号解释而非实际温度差异。具体而言，两个传感段使用了相同的空气标定温度系数，而电解液中裸光纤的有效系数要大得多。在本双配置中，浸没光纤的热灵敏度估计约为空气标定值的1.35倍。相比之下，在仅使用直接嵌入传感光纤的配置中，此前获得的倍数为2.22。这相当于在双配置中有效减少了约1.65倍。图7–SI和图8–SI中展示的额外双配置电芯测量数据显示增强因子分别约为1.65和1.55，表明存在不可忽视的电芯间变异性。尽管这四个数据集不足以对电解液环境和光纤嵌入条件各自的贡献得出确定性结论，但它们表明，基于瑞利效应的有效热系数在电芯之间不具有普遍的可移植性。因此，除非进行了适当的原位标定，否则应将该差分校准视为配置特定的。本工作未进一步研究此差异的根源，如上一节所述。

图8(c)通过在绘制差分信号ΔT裸光纤（归一化）? ΔT毛细管，并结合电学曲线（电池电压曲线为绿色，电流曲线为紫色），对两种传感配置进行了更敏感的对比。差分表示揭示了在整个循环序列中振幅约为±0.2 °C的系统性偏差。这些偏差表现出清晰的调制模式，紧密跟随电芯的电学操作，特别是在充放电转换和2C更高循环倍率期间。该差分信号被解释为应变敏感指标，同时认识到它也可能包含热传递差异和光纤—电解液界面效应的贡献。

在全局层面上，差分信号的相对较小幅度和平滑演变表明，两种传感配置均暴露于相同的热场并捕捉了相同的整体温度动态。因此，观察到的差异可以解释为与传感配置相关的次要效应，而非电芯内的实际温度差异。一个贡献因素来自毛细管引入的热缓冲，该缓冲改变了传感光纤与周围电极环境之间的热耦合。然而，必须仔细审查这种缓冲效应的物理根源。基于热扩散的初步估算表明，熔融石英毛细管壁跨越的特征热响应时间τ由τ～L2/α给出，其中L为壁厚（约57.5 μm），α为熔融石英的热扩散率（约10?? m2/s）。这得出的扩散时间为几毫秒量级，与电池循环的时间尺度相比可以忽略不计。因此，石英层本身无法引入显著的热延迟或平滑效应。

图6。(a)使用双配置传感方法测得的三维温度图，以时间为函数沿光纤距离分布展示。该图清晰地区分了毛细管保护光纤段和直接嵌入的裸光纤段，使得能够在相同电化学循环条件下同时对比它们的热响应。(b)和(c)分别展示了从毛细管保护光纤和直接嵌入的裸光纤各传感区域提取的时间温度演化。作为参考，商用NTC传感器测得的电芯表面温度（蓝色曲线）叠加于图中。对比表明，两个内部传感段在充放电期间遵循相似的时间趋势，而嵌入式裸光纤由于配置依赖的有效温度灵敏度表现出更大的表观温度响应。这种差异促成了在应用两种传感配置之间的差分校准之前使用标定和归一化的必要性。（关于图注中颜色的解释，请参阅本文的网络版本。）

图7。(a)在重复充放电循环期间，毛细管保护光纤、直接嵌入的裸光纤和参考NTC传感器测得的温度随时间的变化。对比显示，三项测量均遵循相同的全局热演化，而振幅上的差异反映了每种传感配置不同的热耦合和有效温度灵敏度。(b)毛细管保护光纤响应与经振幅标度后的归一化裸光纤信号之间的对比，展示了时间演化方面的强一致性，确认了两个内部传感段均捕捉到了电芯级别的主要热动力学。(c)通过将归一化裸光纤响应减去毛细管保护光纤响应获得的差分信号，与右侧坐标轴上的电池电压曲线叠加。残余信号中观察到的系统性偏差与电学操作条件相关，在定义假设下被解释为应变敏感的差分特征，同时承认可能存在热传递失配和光纤—电解液界面效应的贡献。

相反，任何表观的热缓冲效应都应源自感测光纤与周围电极环境之间有限的热耦合，主要受内部空气间隙（约35 μm）的控制，该间隙由320 μm毛细管直径与250 μm光纤直径之差所定义，再加上界面热阻。这些因素降低了电极堆叠与感测光纤之间的热传递效率，并在光纤-环境界面处引入有效的热阻。具体而言，尽管空气的热扩散系数（约10?? m2/s）比熔融石英高约一个数量级，穿越空气间隙的特征热扩散时间量级约为100秒微秒，但空气的热导率（约0.02 W m?1 K?1）比熔融石英（约1 W m?1 K?1）低约50倍。因此，空气间隙在电池循环时间尺度上对时间响应的预期影响可忽略不计，而引入的额外热阻可能略微衰减所测得的温度幅度。因此，毛细管保护的光纤可被视为此处研究的缓慢热动力学的一种机械隔离的温度参考，空气间隙的主要可能影响是小幅度的衰减而非可测量的时间变慢。然而，我们认为这种边际的时间效应不会预期影响电池健康监测，因为与正常循环和早期异常热量积累相关的热演化发生在比穿越空气间隙的估计扩散时间长得多的时间尺度上。总体而言，对于本充电-放电实验期间测得的缓慢温度变化，其特征时间尺度为数分钟，该有效热延迟贡献与主要的电芯级别热响应相比预期将保持在有限范围内。

尽管存在这一贡献，对瞬态行为的更详细分析表明，热效应本身不能完全解释所观察到的差异。特别地，在特定时间区域（例如约160分钟附近），毛细管温度信号表现出相对尖锐的、类方形的转变，而裸光纤响应则明显更为平滑。这种行为与毛细管的纯热滤波效应不一致，因为这样的效应会在毛细管构型中产生更为平滑的响应。观察到相反趋势的事实表明存在影响嵌入光纤测量的额外贡献。为量化该效应，可利用已知的OFDR测量交叉灵敏度，将差异幅度（±0.2 °C）表示为等效应变。这大约对应1.76 με，处于锂离子软包电池在循环期间电-化学-机械变形的预期范围内。结合如图6–SI所示的独立静态应变标定，该结果支持将残余差分信号作为应变敏感指示器。这表明直接耦合于电极堆叠的裸嵌入光纤不仅对温度敏感，还对电极膨胀和内部应力诱导的应变敏感，而毛细管保护的光纤由于机械隔离而基本无应变。差分信号的动态特征进一步支持了这一解释。差异的调制遵循电循环条件，表明其与电流驱动的过程相关，如电极膨胀和内部应力演化。此外，在裸光纤信号中观察到的快瞬态平滑化表明，应变贡献的演化时间尺度比热响应更慢，有效地作为叠加于温度信号之上的低频成分。因此，嵌入光纤响应可被解释为耦合的热-机械信号，其中快速热变化被较慢的机械动力学部分调和。然而，不应将残余信号视为纯粹的机械应变测量，因为热传递失配和界面效应也可能产生贡献，尽管其贡献可能有限。

总体而言，图8(c)表明，尽管两种感测构型在全局水平上均提供了一致的温度跟踪，但其差分分析揭示了与感测环境相关的微妙但系统性的效应。两种构型之间的紧密时间一致性证实了它们受相同的占主导的电芯级别热演化控制，而残余曲线则突出了在绝对温度轨迹中通常被隐藏的小幅构型依赖性偏差。结果表明，所观察到的差异源自毛细管构型中有限热耦合（由空气间隙和界面效应主导）与嵌入光纤中应变诱导的交叉灵敏度的组合，后者在动态运行工况下尤为明显。因此，毛细管保护的光纤在此处被用作应变缓解的温度参考，而非完美隔离的绝对温度探头。这突显了双构型方法的优势，该方法不仅提高了温度测量的可靠性，还在定义假设下通过差分信号分析提供了对内部机械行为的应变敏感定性见解。类似的毛细管保护光纤排列在分布式光纤光传感应用中也被广泛采用，包括石油和天然气行业的恶劣环境监测[29]。

## 5. 结论与讨论

在本工作中，我们演示了一种基于OFDR的双构型分布式感测方法，实现了锂离子软包电池中的分布式温度监测和应变敏感差分分析。通过将毛细管隔离光纤用于应变缓解的温度感测，与提供交叉敏感信号的嵌入感测光纤相结合，实现了温度补偿和差分分析。毛细管保护的光纤未被视为理想的仅温度参考；相反，与内部空气间隙和界面热阻相关的可能热缓冲被考虑在内，并在当前缓慢循环条件下发现其受限。该方法提供了内部机械变形的应变敏感指标，而非直接的定量应变提取，同时在不依赖外部传感器或基于模型的估算的情况下提供内部温度参考。由于嵌入光纤的热系数在测试电池之间存在变化，该方法的定量应用需要构型特定的标定，并且跨电池或批次的标定可迁移性应通过统计方法验证。所提出的系统展现出高感测性能，空间分辨率为3 cm，如图9–SI所示的短期噪声等效温度灵敏度低于1 mK/√Hz。该数值代表仪器分辨率或精度而非电池内部的绝对温度准确度。这些能力允许在1C和2C电流速率的充电-放电循环期间连续映射内部热梯度并检测局部热点，捕捉使用传统表面测量无法触及的瞬态现象。此外，直接嵌入构型与毛细管构型之间的比较揭示了热-化学效应的存在，嵌入光纤表现出明显增强的温度灵敏度，归因于超出纯热贡献的电解液-光纤相互作用和折射率变化。

从集成角度来看，对电化学性能的影响在很大程度上取决于嵌入组件在压缩条件下对电极特性的机械影响。在外加压力下，毛细管的存在引起局部机械应力，导致电极剥离和显著的容量衰减。另一方面，当不施加外部压力时，毛细管和裸光纤集成均对循环性能影响极小，容量保持率与参考电池相当。裸光纤集成具有更小的机械足迹，而毛细管集成提供更精确的温度测量并实现可靠的解耦。除这些集成考量外，AI辅助计算方法可能提供一条互补途径，以进一步发展嵌入分布式感测，用于智能电池诊断和下一代材料/器件。特别地，分布式光纤传感器产生的高分辨率内部温度和应变数据可与基于AI的建模相结合，以关联局部感测特征与退化、安全和性能演化。数据驱动的材料发现与智能器件优化也可能支持改进的感测架构、电池材料和电池管理策略的设计。最近在计算指导的储能材料、表面和界面工程、电化学器件优化以及可再生能源控制策略方面的进展，突显了此类方法对未来智能感测和电池管理系统的广泛相关性[[30], [31], [32], [33]]。

总体而言，双构型方法为锂离子软包电池中的原位和分布式感测提供了稳健的框架。它通过仔细解释的应变敏感差分分析提供了对电芯耦合热-机械行为的新见解，同时承认残余信号中可能的热传递和界面贡献，因此两种构型之间的直接相减应被理解为基于应变缓解但非完美理想的毛细管温度参考的比较鉴别方法。更广泛的多元统计是建立嵌入光纤标定系数可重复性以及确定其是否可跨电池或制造批次迁移所必需的。有限的制造和测试电池数量是本研究的一个重要局限；因此，需要未来带有误差条和批次级统计的重复电池实验来量化制造一致性和感测性能可重复性。这些结果突显了感测精度与结构影响之间的权衡，并为先进电池诊断、改进的安全监测以及集成内部感测能力的下一代电池管理系统的发展铺平了道路。

### CRediT作者贡献声明

Sanghoon Chin：撰写—原稿、验证、监督、方法、调查、形式分析、概念化。
Séverine Denis：调查、形式分析。
Yves Stauffer：撰写—审阅与编辑、项目管理。
Andrea Ingenito：撰写—审阅与编辑、资金获取。
Mohammed Srout：撰写—原稿、验证、监督、方法、调查、形式分析、概念化。

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