基于电脉冲放电与干法研磨处理的磷酸铁锂正极材料直接回收技术

《Advanced Powder Technology》：Direct recycling of lithium iron phosphate cathode materials via electrical pulsed discharge and dry attritor treatment

　　

通过电脉冲放电（Electrical Pulsed Discharge, EPD）与干法研磨（dry attritor）处理实现了退化LiFePO4（LFP）正极材料的直接回收。EPD技术成功回收了粒径大于2 mm的阴极活性材料（CAM）聚集体，其中铝（Al）含量仅为0.74 wt%。后续研磨处理可获得粒径小于63 μm且Al含量低于1 wt%的产物。在整个回收过程中，碳包覆层与晶体结构均得以保持。回收得到的LFP材料可完全替代原始材料用于电极制备，无需掺入任何新鲜正极材料。

研究背景与现存问题

随着锂离子电池（LiBs）在电动汽车和固定式储能系统中的广泛应用，磷酸铁锂（LiFePO₄，LFP）电池因其低成本、高热稳定性和优异的安全性能而迅速扩大市场份额。然而，大量退役LFP电池的处理成为亟待解决的问题。传统火法冶金和湿法冶金回收工艺虽然对含高价值金属（如Co和Ni）的正极材料具有经济可行性，但由于LFP中Fe和P的经济价值较低，这些方法并不适用。此外，传统机械破碎、高温处理和化学浸出等方法容易导致铝集流体碎裂产生细小的铝碎片污染，并可能破坏导电碳涂层和晶体结构，从而影响直接再生利用的效果。因此，开发一种能够选择性剥离正极活性材料、同时最大限度减少铝污染和结构损伤的干法直接回收策略具有重要意义。

研究内容与结论

研究人员提出了一种结合电脉冲放电（Electrical Pulsed Discharge, EPD）和干法研磨（dry attritor）处理的干式直接回收工艺。研究表明，即使电池健康状态（State of Health, SOH）降至约80%，LFP正极本身的电化学性能仍基本保持，具备直接回收的可行性。EPD处理可在不依赖热处理、水或化学试剂的条件下，实现LFP正极层与铝集流体的选择性剥离，同时抑制铝箔的过度碎裂。回收产物中，粗颗粒组分（>2 mm）的铝含量仅为0.74 wt%。进一步通过干法研磨和粒度分级处理，可获得粒径小于63 μm且铝含量低于1 wt%的高纯度LFP粉末。透射电子显微镜（TEM）、热重-差热分析（TG-DTA）和X射线衍射（XRD）表征证实，回收过程中LFP的碳包覆层、聚偏氟乙烯（PVDF）衍生物组分和晶体结构均得到良好保存。电化学测试表明，采用完全由回收LFP制成的电极（未掺入任何原始材料）组装的纽扣半电池和叠片全电池均展现出良好的充放电性能和循环稳定性，其中全电池在60°C、2C倍率下循环500次后容量保持率约为80%。

重要意义

该研究首次验证了EPD与干法研磨相结合的干式工艺在LFP正极直接回收中的可行性，实现了在不破坏材料本征结构的前提下有效降低铝杂质含量，并成功制备了不含任何原始材料的全回收LFP电极。这一成果为建立低能耗、无溶剂、环境友好的LFP电池直接回收路线提供了关键技术支撑，有望推动退役LFP电池的高值化闭环回收利用。

主要关键技术方法

1. 1.
   电脉冲放电（EPD）处理：采用电容式脉冲电源系统，在空气环境下对LFP正极片施加高压脉冲放电，利用焦耳热效应和等离子体膨胀作用实现正极活性材料层与铝集流体的快速剥离。
2. 2.
   干法研磨（dry attritor）处理：使用氧化锆研磨介质在干燥条件下对EPD回收产物进行温和研磨，利用LFP聚集体与铝箔碎片在脆性-延展性上的差异实现选择性解聚和分离。
3. 3.
   粒度分级：通过干法筛分将研磨后产物按不同粒径分类收集，以进一步降低细粉中的铝杂质含量。
4. 4.
   材料表征与电化学评估：采用X射线荧光光谱（XRF）、总有机碳分析（TOC）、热重-差热分析（TG-DTA）、扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）、X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）等手段分析回收产物的组成、形貌和结构；通过组装纽扣半电池和叠片全电池评估其电化学性能。

研究结果

3.1 回收前新鲜与退化LFP正极的电化学特性

通过对比新鲜和退化（SOH约80%）LFP正极在电池中及拆解后重新组装成半电池的性能发现：退化电池的放电容量从约130 mAh g^-1下降至75 mAh g^-1，但将退化正极取出重新组装后，其放电容量恢复至约160 mAh g^-1，与新鲜正极相当。这表明电池容量衰减主要源于负极退化、电解液消耗和界面副反应，而非LFP正极本身的结构劣化，因此退化LFP正极适合作为直接回收的原料。

3.2 电脉冲放电分离及回收产物特性

高速摄像显示，EPD过程中放电电极与正极片接触点产生等离子体，随后膨胀波沿正极片传播，活性材料层与铝集流体迅速剥离。电压电流波形稳定，新鲜与退化正极的放电行为相似，表明退化状态对EPD分离效果影响不大。粒度分布分析显示两者相近，说明退化程度不影响EPD过程中的碎裂行为。铝浓度随粒径减小而增加：粗颗粒（>2 mm）中以箔状铝碎片为主，铝含量为0.74 wt%；细颗粒（<0.125 mm）中存在少量球形再凝固铝颗粒（由等离子体熔化后形成）。电化学测试表明，含0.74 wt%和1.47 wt%铝的回收LFP均表现出典型的LFP充放电平台，未观察到明显极化加剧。含1.47 wt%铝的全电池在500次循环中呈现逐渐容量衰减，约300次循环后容量保持率为80%，未出现突然加速衰减。

3.3 干法研磨纯化及电化学性能保持

选取EPD后铝含量最低的>2 mm粗颗粒进行干法研磨处理。研磨后，铝箔碎片主要保留在粗颗粒中，LFP聚集体被选择性解聚为细粉，经筛分后粒径<63 μm的细粉中铝含量降至1 wt%以下。XRF检测未发现Zr、Cr、Ni等污染物。TEM观察确认碳包覆层在研磨后依然完整。电化学测试显示，<63 μm的回收LFP展现出优异的充放电性能，0.1C放电容量达144.2 mAh g^-1（退化样品），与新鲜样品的148.7 mAh g^-1接近；3C倍率下容量保持率为90.8%-92.0%。相比之下，<125 μm的样品尽管初始充放电曲线相似，但长期循环性能较差，可能与浆料分散均匀性有关。TG-DTA和XRD分析进一步证实，整个回收过程中碳包覆层、PVDF衍生物和LFP晶体结构均未发生显著变化。

总结讨论与结论翻译

本研究通过结合电脉冲放电（EPD）和干法研磨处理，探索了退化LiFePO₄（LFP）正极的直接回收路径。对健康状态（SOH）约80%的电池中回收的正极进行电化学重新评估，结果显示其放电容量约为160 mAh g^-1，表明原电池的容量衰减并非主要由LFP活性材料本身的劣化引起。这一结果表明，即使在电池严重退化之后，退役LFP正极仍然是直接回收的合适原料。

EPD可选择性地将正极层与铝集流体剥离，同时抑制铝箔的过度碎裂。回收的LFP保持了LFP特有的电化学行为。虽然在所研究的铝浓度范围（0.74-1.47 wt%）内观察到比容量随铝浓度升高略有下降，但初始充放电曲线未出现明显恶化。此外，完全由含1.47 wt%铝的回收LFP制成的叠片全电池在500次循环中呈现逐渐容量衰减，未出现突然加速衰减，约300次循环后容量保持率为80%，证明了无需掺混原始LFP即可直接再利用的可行性。

虽然粒径大于2 mm的组分中铝浓度已降至0.74 wt%，但回收的LFP仍以大块聚集体的形式存在。这些结果表明，除了进一步降低杂质外，还需要有效的颗粒解聚工艺来实现回收LFP材料的实际直接回收再利用。干法研磨处理有效地解聚了回收颗粒，同时将铝箔碎片保留在粗颗粒中以便于后续粒度分离。粒径小于63 μm的组分展现出良好的电化学性能。值得注意的是，TEM、热重分析和成分分析证实，即使在干法研磨处理后，碳包覆层仍然完好。此外，回收过程中LFP的晶体结构和PVDF衍生物组分也未观察到显著变化。这些结果表明，由EPD、机械解聚和粒度分级组成的干法回收工艺能够在保留碳包覆层、PVDF衍生物组分、晶体结构和电化学性能的前提下回收LFP正极材料。

本研究仅限于单一商业LFP配方以及通过特定循环协议退化至单一健康状态（SOH 80%）的正极。未来需要进一步工作来确认当前发现在不同LFP配方、退化机制和健康状态下的普适性。