面心立方二元相图中涉及两相的多种不变反应的存在域：一种准化学—正规溶液方法

《Calphad》：Existence domains for various invariant reactions in FCC binary phase diagrams involving two phases: A quasi-chemical — regular solution approach

　　

摘要
对于选定的热力学模型，相图的拓扑结构取决于元素的热力学参数和选定的相互作用能参数。对能量参数进行系统变化可以揭示在给定条件下获得的相图的性质。本研究采用准化学溶液模型来处理固相，该模型考虑了直至对团簇的短程有序参数，而液相则使用正规溶液模型。利用这些溶液模型，计算了模型系统中导致各种不变反应的相互作用能参数的边界。由这些边界围成的区域被称为域。该方法论应用于 Cu-Ir 系统。从这些域中获得的不变反应数据用于训练人工神经网络模型，以预测相互作用能参数。由预测值得到的相图与实验数据吻合良好。因此，该方法论为使用实验数据进行优化过程提供了智能的初始相互作用参数。

引言
对于选定的溶液模型，所获得的相图性质强烈依赖于所选的相互作用能参数集。Van Laar 分别考虑了 α 和 β 相的不同能量参数 wα 和 wβ，使得 wα > 0 且 wβ > 0，并使用正规溶液模型计算了二元相图 [1], [2]。计算出的相图显示，根据能量参数的不同，α 和 β 相中会出现各种不变反应以及不相容间隙。Pelton A T 和 Thompson W T 考虑了相同的正规溶液模型，但将域扩展到 wα 和 wβ 的负值范围 [3]。他们针对不同值的相互作用能参数计算了相图，并表明正如 Van Laar 所述，使用正规溶液模型也可以获得包晶、同晶和逆行系统等各种不变反应。Oonk [4]、Dehoff [5] 以及 Chang 和 Chen [6] 也报道了类似的研究。Sarma 等人对 α 和 β 相采用了相同的正规溶液模型，并进行了系统研究，通过将 β 相视为液相来确定各种不变反应的边界，如一致最低/最高点、共晶、包晶、同晶和偏晶反应 [7]。这些不变反应边界线的交点形成了各种区域。基于这些不变反应的允许区域以及边界线的交点，各种不变反应在这些区域内发生。这些区域被称为域。他们考虑了代表不同系统的不同热力学参数，并展示了这些域的变化。Thakur 等人还对 Nb-Ti 系统进行了类似的研究，使用了团簇变分法 [8]。对于团簇变分法 [9]、团簇位点近似法 [10] 和 FYL–CVM [11], [12], [13] 等溶液模型，它们考虑了直至建模相中所选团簇的短程有序参数，系统的吉布斯或亥姆霍兹能是内部变量的函数，这些内部变量有助于描述所选团簇上的原子构型。为了获得系统的平衡状态，必须针对选定的能量参数集和热力学状态，相对于这些内部变量使相的能量最小化。这需要求解一个非线性方程组。因此，与这些模型相关的热力学计算计算量很大，这与使用 Redlich–Kister (R-K) 多项式的计算不同。Sanchez 和 Mohri 提出了一种可变基团簇展开以减少与该最小化过程相关的计算负担 [14]，而 Gorrey 等人 [15] 将这些内部变量近似为类似于 R-K 多项式的多项式。使用相平衡数据、热力学数据或理论计算获得的值对特定于相的相互作用能参数进行优化类似于最小二乘拟合。在这种情况下，考虑的是观测值或实验值与使用热力学模型计算的值之间的误差。一个相的相互作用能参数的修正与该相处于平衡的相的相互作用能参数耦合在一起。该过程对所选择的初始值高度敏感。随着考虑的相数以及热力学模型中包含的能量参数数量的增加，该过程的复杂性也随之增加 [16], [17]。因此，为这些相互作用能参数选择一组好的初始值对于此优化过程至关重要。针对不同不变反应计算的域图提供了允许的能量值。因此，基于相图中的不变反应，可以从这些存在域图中获得相互作用能初始值的有根据的猜测。

在本研究中，这些域是使用准化学 [18] 和正规溶液模型近似获得的。低温相通常是固溶体，使用准化学近似进行建模，该近似提供了直至对团簇的短程有序信息。高温相通常是液相，使用正规溶液模型进行建模。第 2 节讨论了分别使用准化学溶液模型和正规溶液模型对 fcc 系统的低温和高温相进行热力学分析。还展示了模型系统中各种不变反应存在域的计算。第 3 节介绍了对原型系统获得的域的分析以及系统在选择域中的行为。第 4 节介绍了该方法在 Cu-Ir 系统中的应用。对于该系统，获得了各种不变反应的域。由于 Cu-Ir 系统表现出包晶反应，因此从相应的域中针对不同相互作用能参数生成了不变反应数据。这些数据用于训练监督人工神经网络。使用训练后的神经网络预测实验 Cu-Ir 系统的相互作用能参数，并展示了使用预测值计算的相图与实验相图的比较。第 5 节介绍了总结与结论。

章节片段
α 和 β 相的热力学
所选相的吉布斯能表达式可以表示为 Gα = Gref,α + Gmix,α
上述表达式中的第一项指的是参考能量状态。对于由组分 A 和 B 组成的二元系统，它可以写为 Gref,α = xAα GA0,α + xBα GB0,α
其中 Gi0,α 代表组分 i 在 α 相中的标准吉布斯能。
第二项指的是混合贡献，可以表示为 Gmix = Hmix ? TSmix
混合焓 Hmix 是用对...表示的

存在域与不变反应
使用前一节提到的程序，获得了 α 相分离相互作用的不变反应边界，并显示在图 1 中。包晶和共晶反应的边界主要发生在固相不相容间隙与其他相边界相互作用时。因此，这两种反应受固相中不相容间隙消失（当 wα = 0 时）的限制。这些反应的下限

Cu-Ir 系统的存在域
在前一节中，讨论了确定不同不变反应域的方法论，条件为 ΔSA = ΔSB = 10 J mol?1 K?1, TA = 800 K 和 TB = 1200 K。使用相同的方法论，可以获得任何系统的不变反应边界和域。在本工作中，该方法论扩展到了 Cu-Ir 系统。室温下，Cu 和 Ir 均以面心立方 (fcc) 晶体结构存在。该系统表现出包晶反应以及...中的不相容间隙

结论与未来工作
使用准化学溶液方法对固相进行建模，而高温液相则使用正规溶液模型进行建模。相图中的不变反应被视为其中一个相的不相容间隙与固相线、液相线或等 G 边界之间的相互作用。使用所选溶液模型的适当热力学条件，得出了对应一致最低点、一致最高点、共晶的能量轨迹，

CRediT 作者贡献声明
Rajendra Prasad Gorrey：概念化、热力学建模、域计算、方法论、监督、调查、形式分析、验证、撰写 - 初稿、审查与编辑。
Monish Kumar Dharanilogan：域计算、神经网络建模与计算、代码开发、可视化、验证、调查、数据整理。
Abhishek Kumar Thakur：撰写 - 审查与编辑、撰写 - 初稿、可视化、监督、方法论。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文报告的工作。

Rajendra Prasad Gorrey|Monish Kumar Dharanilogan|Abhishek Kumar Thakur