《Hydrometallurgy》：Integrated rhenium recovery from copper smelting waste acid via sulfide precipitation, selective chlorination, and thermoresponsive imprinted adsorption
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•本文提出一种集成湿法冶金路线，从铜冶炼废酸中回收铼。•通过硫化物沉淀，在选择性除砷前回收了99.1%的铼。•ReO4?-TIIP的最大吸附容量达0.185 mmol g?1，分离因子≥3.45。•铼的总回收率为82.0%，所得高铼酸铵纯度为91.4%。引言铼是一种稀缺的战略
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本文提出一种集成湿法冶金路线，从铜冶炼废酸中回收铼。
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通过硫化物沉淀，在选择性除砷前回收了99.1%的铼。
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ReO4?-TIIP的最大吸附容量达0.185 mmol g?1，分离因子≥3.45。
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铼的总回收率为82.0%，所得高铼酸铵纯度为91.4%。
引言
铼是一种稀缺的战略金属，主要应用于高温镍基超级合金、石油重整催化剂、电接触件和精密部件（Wang和Wang，2018）。铼很少形成独立矿床，通常作为钼-铜矿的副产品回收（Li等，2020；Reedijk和Poeppelmeier，2013）。据报道，钼精矿中铼的含量约为200–800 mg/kg，铜精矿中约为10–50 mg/kg（Wang和Wang，2018），而全球储量仅为约2400–2650吨（Polyak，2024）。这些限制使得二次资源回收对保障供应安全具有重要意义。
铜冶炼废酸是一种潜在富铼的有价流股（Zhang等，2023）。在火法冶金处理过程中，铼被氧化为挥发性七氧化二铼（Re2O7），转移至烟气净化与制酸回路中，并以HReO4/ReO4?形式溶解（Qiao等，2024）。此类溶液中铼的浓度通常为10–50 mg L?1（Huang等，2022；Liu和Zhang，2025）。该流股体积大、酸性强且富含砷，因此需要一套结合除杂、铼富集与最终产品回收的工艺流程。
传统的铼回收方法包括溶剂萃取、离子交换和沉淀。Cao等（2009）报道，使用TOA-TBP体系，在pH 9、有机相与 aqueous相比为1:1的条件下，铼的萃取率达到96.8%，钼的萃取率为1.7%。尽管效果良好，但溶剂萃取可能需要使用有毒有机试剂，且对化学性质相似的重氧酸根离子区分能力有限（Hou等，2024；Rechlin等，2022）。阴离子交换树脂操作简单，但可能存在选择性有限、性能波动以及再生成本高等问题（Shu和Yang，2010）。
硫代硫酸钠沉淀法因操作简便、沉淀效率高而适用于铼的大规模富集；然而，砷及其他杂质共沉淀会限制其在复杂废酸基质中的产品纯度（Wang等，2015）。因此，需要后续选择性除杂与铼回收操作。
离子印迹聚合物（IIPs）通过"锁钥"识别机制提供选择性结合位点（Zhu等，2024）。传统的高交联度IIP存在传质慢和再生不完全的问题（An等，2019；Cen等，2017；Fayazi等，2016；Hu等，2016）。引入热响应基团可在吸附-解吸过程中调节孔隙构象（Zhang等，2021），而Pickering高内相乳液可形成相互连通的孔隙（Li等，2022a；Niu等，2022；Shen等，2023；Xu等，2024），γ射线辐照则可实现无引发剂聚合。
基于此，本研究开发了一条从铜冶炼废酸中回收铼的集成湿法冶金路线。该路线结合了硫化物沉淀、选择性氯化与低温挥发除砷、氧化浸出，以及使用多孔热响应离子印迹聚合物对ReO4?进行选择性吸附-解吸。文中评估了各关联单元操作的绩效、铼的总回收率、杂质去除情况、吸附剂再生性能以及高铼酸铵的生产效果。
章节摘要
材料、仪器与吸附剂的制备
主要试剂包括高铼酸铵（NH4ReO4，99.999%）、丙烯酰胺（AM，分析纯）、丙烯酸（AA，分析纯）、N,N-二乙基丙烯酰胺（DEA，分析纯）、2-(十二烷基硫碳二硫化亚硫基硫代)-2-甲基丙酸（RAFT试剂，分析纯）、偶氮二异丁腈（AIBN，分析纯）、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA，99%）、β-环糊精（β-CD，98%）和壳聚糖（CT，99%）。所有水溶液均使用去离子水配制，玉米油作为……
与ReO4?分离相关的聚合物性质
结构数据汇总于补充图S2–S3及表S1–S2中。傅里叶变换红外光谱（FTIR）确认了预期的含O/N官能团的存在。3413 cm?1处的吸收峰归属于重叠的O–H/N–H伸缩振动，2958–2931 cm?1处的吸收峰主要归属于脂肪族C–H伸缩振动，954–875 cm?1指纹区则归属于重叠的聚合物与Re–O振动模式。因此，洗脱后的变化与ReO4?/聚合物环境的扰动相符，但未将其视为生成新的……
结论
本研究开发了一条从铜冶炼废酸中回收铼的集成路线。硫化物沉淀回收了99.1%的铼，选择性氯化-低温挥发除砷去除了98.6%的砷，铼的损失率为0.62%。氧化浸出后，ReO4?-TIIP实现了选择性吸附与有效再生。在pH 2、33 ℃条件下，其最大吸附容量为0.185 mmol g?1，200 min内达到平衡，使用1%氨水解吸时解吸效率……
CRediT作者贡献声明
Wu Yifan：撰写——审稿与编辑。Bu Xianhang：数据整理。Wang Fu：调查研究。Liu Yuzhe：经费获取。Sun Yuan：经费获取。Wang Yansong：数据整理。Shi Yapeng：方法学。Dong Hanghang：软件。Xi Wanru：数据整理。Chen Zhenbin：可视化、监督指导。Wang Zifan：可视化。
作者贡献
Wu Yifan与Bu Xianhang对本工作贡献相同，应视为共同第一作者。Chen Zhenbin与Wang Zifan为通讯作者。
未被引用的参考文献
Hong等，2020
Li等，2016
Xu等，2022
利益冲突声明
作者声明，不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号 52463015）以及中国科学院金属研究所（编号 HX2025D50100019 和 HX2025D50100004）的支持。
Wu Yifan|Bu Xianhang|Wang Fu|Liu Yuzhe|Sun Yuan|Wang Yansong|Shi Yapeng|Dong Hanghang|Xi Wanru|Chen Zhenbin|Wang Zifan
