《Journal of the Science of Food and Agriculture》：Styrene and its natural analogues: accumulation and sustainable production methods
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苯乙烯（styrene），亦称乙烯基苯（vinyl benzene），是一种无色、高挥发性的石油化学品，是聚苯乙烯（polystyrene, PS）和丁苯橡胶（styrene-butadiene rubber）生产的关键单体。其工业合成通过苯与乙烯的烷基化反应
苯乙烯（styrene），亦称乙烯基苯（vinyl benzene），是一种无色、高挥发性的石油化学品，是聚苯乙烯（polystyrene, PS）和丁苯橡胶（styrene-butadiene rubber）生产的关键单体。其工业合成通过苯与乙烯的烷基化反应实现，依赖化石燃料，需要高温和有毒催化剂，加剧了环境退化和气候变化。相反，多种微生物和植物可天然合成苯乙烯，揭示了一条有前景的生物合成路线。苯乙烯及其类似物因多种应用而日益受到关注。在食品中，苯乙烯可从包装迁移而来，也可由微生物合成。尽管欧洲食品安全局（European Food Safety Authority, EFSA）对目前食品接触材料中40 μg kg?1的预防性迁移限量未表达担忧，但苯乙烯迁移仍是一个潜在的关键环境问题。苯乙烯及其类似物的生物合成和微生物生产可为可持续工业发展提供解决方案，因其能在温和的温度和压力条件下高效运行，实现可规模化合成，同时显著减少碳排放。本综述分析了苯乙烯及其类似物在植物和食品中积累的相关文献，评估了微生物生产的可能解决方案，并探讨了其对食品工业的意义和前景。? 2026 The Author(s). 《Journal of the Science of Food and Agriculture》由John Wiley & Sons Ltd代表Society of Chemical Industry出版。
论文主体内容总结
引言
苯乙烯（styrene），又称肉桂烯（cinnamene）、乙烯基苯（ethenylbenzene）、苯基乙烯（phenylethene）或乙烯基苯（vinylbenzene），是一种无色、高挥发性、粘稠且易燃的油状液体，带有甜味。它是最简单的链烯基苯（alkenylbenzene），可由植物和微生物天然产生。苯乙烯是产量最大、加工量最大的单芳族化合物之一，用于制造聚苯乙烯（PS）树脂、合成橡胶和乳胶，广泛应用于塑料包装、管道、汽车、电子部件等常见材料的生产。苯乙烯得名于苏合香脂（storax balsam，商品名为styrax），1831年首次从中作为蒸馏产物被发现。苏合香脂含有肉桂酸酯（cinnamates, 450 g kg?1）、香兰素（vanillin, 30 g kg?1）和痕量苯乙烯。除植物来源外，链烯基苯也通过人为活动释放到环境中。苯乙烯反应活性高，在有氧和无氧环境条件下均可快速降解，可归类为天然易生物降解物质，由于其挥发性和光氧化特性，不会在土壤或含水层中积累。全球苯乙烯市场在2025年增至约3600万吨，预计在预测期至2036年间将以4.98%的年复合增长率增长。在具有环境影响的应用中，食品包装因其经济相关性和毒性而尤为突出。塑料包装材料是由重复单体单元构成的合成聚合物结构，苯乙烯用于PS、聚酰胺和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）。由于苯乙烯具有挥发性，在生产及焚烧过程中会逸散到大气中，助长光化学烟雾和二次有机气溶胶的形成。与苯乙烯不同，聚苯乙烯包装因其顽固的大分子结构而难以生物降解。因此，包装碎片化为微塑料，浸出残留单体、低聚物和基于添加剂的干扰内分泌物进入土壤和水道。包装的不当处置对人类健康、海洋生物和环境造成负面影响。在食品中，苯乙烯和PS可能从包装迁移，正推动其在冰淇淋、冷藏鱼和海鲜等包装中被毒性较低的化合物替代。此前综述涵盖了苯乙烯生产的不同方面，但尚无综合性综述聚焦于天然环境中的生物合成与积累以及可持续生产方法等重要议题。因此，本综述旨在全面分析苯乙烯及其类似物在植物和食品中自然积累、微生物生产以及对食品工业意义的研究。
方法
本综述通过有序的活动序列进行。首先确定主题的主要方面，包括植物和食品中的积累、微生物生产和降解，以及对环境和食品工业的意义。随后，截至2026年7月1日，通过不同数据库（Scopus、ResearchGate、PubMed和Google Scholar）收集出版物，输入关键词“styrene”、“analogs”、“4-vinylguaiacol”、“p-hydroxystyrene”、“accumulation”、“biosynthesis”、“microbial production”、“degradation”、“food”、“toxicity”、“residue”和“method”。考虑这些关键词的组合与排列以获得对特定文献的全面分析。接着，阅读并筛选出版物以确定其与研究主题的相关性和一致性，突出各来源之间的异同。最后，将结果按章节组织，从自然界中的存在开始，再讨论转化和工业应用。
苯乙烯在植物源材料中的存在
苯乙烯已在多种植物源产品中检测到，包括肉桂粉、叶油、香脂和树脂。然而，苯乙烯的存在并不总是表明直接的植物生物合成，它可能源于天然存在的苯丙烷类化合物的化学或微生物转化。肉桂衍生产品是最常报道的苯乙烯来源之一。研究发现，苯乙烯可能来源于肉桂醛氧化为肉桂酸，再经脱羧形成苯乙烯。肉桂粉中真菌生长与苯乙烯浓度之间存在相关性，主要生产者包括橘青霉、草酸青霉和黑曲霉。因此，肉桂中的苯乙烯可能来自化学和微生物两种过程。相反，天然的苯乙烯生物合成发生在安息香科植物中，包括几种安息香属物种。在这些植物中，苯乙烯由过量的L-苯丙氨酸形成，是安息香树脂的次要成分。苯乙烯也在从苏合香树和北美枫香树以及安息香树获得的苏合香脂中有所报道。亚洲和美洲苏合香树脂的精油中，苯乙烯分别占精油的70.4%和30.9%。此外，多种天然苯乙烯类似物也在不同植物组织中鉴定出来，例如4-乙烯基愈创木酚（4-vinylguaiacol, 4VG）或2-甲氧基-4-乙烯基苯酚（2M4VP），已在荞麦、苹果和花生中发现。阿魏酸（ferulic acid, FA）是植物细胞壁中存在的主要羟基肉桂酸，是4VG及相关生物基苯乙烯单体的前体。在植物源材料中，苯乙烯有多种来源。在某些分类群中，特别是安息香属植物，苯乙烯是通过苯丙氨酸衍生途径形成的真正植物代谢物。在其他产品如肉桂粉和精油中，苯乙烯可能源于内源性苯丙烷类的氧化反应或微生物转化。
苯乙烯及其类似物的工业意义
苯乙烯是化工行业中重要的芳香族单体，是生产PS、ABS、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-丁二烯乳胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和各种树脂的关键构建块。这些材料广泛应用于包装、建筑、电子、汽车零部件、医疗器械、绝缘材料和消费品。天然存在的苯乙烯类似物正在被探索作为可再生且有附加值的石油衍生苯乙烯替代品。其中，对羟基苯乙烯因其广泛的工业用途而备受关注，用于半导体制造中的248 nm光刻胶，也用于特种聚合物、树脂和涂料的生产。甲氧基化的苯乙烯衍生物与羟基肉桂酸代谢有关。4VG可用于发酵食品和饮料的风味增强，还具有抑制胰腺癌细胞增殖和转移等生物活性，在功能性配料、营养保健品和健康产品开发中具有潜力。农业应用方面，低浓度的4VG可增强兰州百合叶片和根中抗氧化酶的活性，暗示其可作为植物生物刺激剂使用。
工业苯乙烯生产：乙苯催化脱氢法
超过90%的苯乙烯通过铁氧化物催化的乙苯脱氢反应生产，该工艺整合在化石衍生的石化链中。该经典路线受限于强吸热的热力学平衡，需在极高温度下进行并注入大量过热蒸汽。副反应如热裂解、氢解和过度氧化会降低碳效率，结焦则导致催化剂失活。另一种工艺涉及乙苯氧化为乙苯过氧化物，再与丙烯反应生成环氧丙烷和α-甲基苯基甲醇，后者脱水得到苯乙烯，但此路径仍依赖石化原料。总体而言，工业苯乙烯生产依赖于高温催化体系、有毒或对环境关键的催化剂组分，以及能耗高的分离和再生循环。因此，木质素衍生化合物如4VG已被提议作为可持续单体生产的生物基前体。
苯乙烯类似物的微生物生产
生物合成相比石化方法具有显著优势。苯乙烯类似物的生物合成主要基于苯丙烷途径。早期研究利用产肉桂酸的真菌进行苯乙烯生物合成。在大肠杆菌中，通过共表达苯丙氨酸氨裂解酶和反式肉桂酸脱羧酶，实现了从葡萄糖合成苯乙烯。通过基因工程手段，重组菌株的苯乙烯产量不断提高。4VG的生产在生物催化领域已达到接近工业水平的产量，例如利用表达酚酸脱羧酶（PAD）的枯草芽孢杆菌变种，产量达237.3 g L?1。其他底物包括葡萄糖/木糖和玉米水解液。蓝细菌提供了光/二氧化碳驱动的生产方式。
微生物生产的局限性
微生物生产苯乙烯及其类似物的主要限制是苯乙烯毒性，这限制了前体供应和生产滴度。使用溶剂如肉豆蔻酸异丙酯可缓解毒性效应。此外，生物基苯乙烯的生产率尚无法与化学合成相比，需要大量的代谢和基因组工程工作来提供前体并平衡最终产品的产量。从发酵液中回收苯乙烯也需要能耗较高的方法，如气提。总之，两条路线在分离环节均面临高能耗的挑战，真正的可持续苯乙烯工艺需要对整个生产链进行整体重新设计。
生物合成
首个负责植物中苯乙烯类似物合成的酶是从地钱植物中分离的重组酶CjPAD，它能催化对香豆酸、阿魏酸、咖啡酸和芥子酸的脱羧反应。植物中苯乙烯合成的关键步骤似乎是苯丙烯酸脱羧酶活性介导的肉桂酸形成。对羟基苯乙烯的生物合成途径已在梨中通过分离和表征梨PAD（PyPAD1）得到阐明。褪黑激素可诱导迷迭香愈伤组织中包括苯乙烯在内的多种次生代谢物的合成。利用植物细胞培养生产次生代谢物是最有效的系统之一。通过转化表达细菌PAD的竹细胞，可合成高达48和33 mg L?1的4VG和4-乙烯基苯酚β-樱草糖苷。
苯乙烯在食品中的存在
高抗冲聚苯乙烯（HIPS）广泛用于乳制品、冰淇淋、甜点和鱼的包装。苯乙烯从包装中可能的迁移与食品安全相关。国际癌症研究机构将苯乙烯列为“可能对人类致癌”。EFSA在2025年更新风险评估，得出结论认为只要不超过40 μg kg?1的特定迁移限量（SML），就没有口服暴露后遗传毒性的证据。食品成分和储存条件会影响迁移，高脂肪食品和热滥用是有利条件。除包装迁移外，苯乙烯及其类似物天然存在于某些食品中，例如通过美拉德反应生成，或是发酵蘑菇、腰果苹果酒和草饲牛奶中的关键香气化合物。某些微生物若存在足够底物，也能在食品中产生苯乙烯，例如小麦啤酒生产中的酿酒酵母菌株，以及在霉菌成熟奶酪和戈尔贡佐拉奶酪中发现的青霉属菌种。
生物降解
生物降解作为填埋、机械回收和焚烧的替代方案，日益受到关注。在微生物系统中，聚合物降解通过酶促解聚进行，将高分子量材料转化为低聚物、二聚体和单体，从而进入中心代谢。多种微生物能够代谢苯乙烯，包括假单胞菌属、红球菌属、诺卡氏菌属、黄色杆菌属、肠杆菌属、棒状杆菌属等多种细菌，以及酵母菌如埃克斯菲尔德菌。
