开创可持续能源技术的未来：稀土掺杂多金属硫化物用于高级超级电容器和电催化应用

《Journal of Alloys and Compounds》：Pioneering the future of sustainable energy technologies: Rare-earth doped multimetal sulfides for advanced supercapacitors and electrocatalytic applications

　　

•纯净及钕掺杂AgZrZnNiS纳米复合材料的合成。•稀土元素增强多金属硫化物的储能性能。•纯净及钕掺杂AgZrZnNiS纳米复合材料作为可行的析氢电极。•纯净及钕掺杂AgZrZnNiS纳米复合材料用于OER和HER的低Tafel斜率曲线。引言能源需求的持续增长和工业发展是造成主要环境问题的两个关键因素[1]。化石燃料满足了能源需求，对工业经济进步至关重要，但其持续使用正急剧消耗化石燃料，同时引发污染、气候变化和健康相关的环境问题[2]、[3]。随着新兴的能源危机和环境问题的出现，可再生能源的开发成为可持续增长面临的关键挑战。联合国可持续发展目标为应对清洁能源生产和储存等重大关切提供了全面的框架[4]。在多功能材料和环保技术领域的研究，例如电催化水分解以及超级电容器等储能设备的进步，通过实现可再生能源的转化和储存，为这一问题提供了高效的解决方案[5]。超级电容器已成为一种有前途的能源储存技术，可实现高效且可持续的能源储存。与传统电池不同，传统电池通过电化学过程储存能源，超级电容器通过静电荷储存能量，从而实现更快的能量输出。由于这些特性，超级电容器对多种应用需求极高，如工业后备电源系统、便携式电子设备、可再生能源存储和电动汽车[6]、[7]。此外，电催化水分解已被证明是一种可持续的制氢方法[8]。通过水分解产生的氢气是一种新兴且正在发展的可再生能源，因其温和的特性、经济可行性和适应性而在全球范围内备受关注。氢气使用时不排放温室气体，其燃烧的唯一副产物是水。这使得氢气成为减少空气污染和应对全球气候变化问题的关键解决方案。此外，氢气因其高能量密度，可实现高效的大规模能源储存，因此是电网平衡和电力储存应用的可行选择[9]、[10]。这些技术广泛适用的主要障碍是寻找合适的电极材料。电极材料的开发至关重要，这些材料需要具备高电化学活性、大比表面积、出色的面积比电容和结构耐久性，以提升储能和能源转化性能[11]。迄今为止，研究人员已利用多种材料，包括多组分金属、金属硫化物、氧化物、氢氧化物、碳化物、氮化物和金属-有机异质结构，作为这些技术的电极材料[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。例如，Sau等人利用化学方法制备了金属氧化物ZnMn?O?纳米结构，并研究了其比电容和析氢能力。该材料在1 A g?1电流密度下的比电容为1281.14 F g?1，在10 mA cm?2电流密度下的析氢过电位为376 mV[19]。Sivaguru等人利用溶剂热法合成了多金属氧化物Cu–Mn–Zn–Cr–O（CMZCO）。CMZCO在2 m KOH中的比电容为417.7 F/g（电流密度2 A/g）。在1 m KOH中，该材料显示的电催化过电位分别为130 mV和116 mV[20]。Kavyashree等人合成了三元金属CoBiWO?纳米复合材料用于超级电容器和OER。CoBiWO?纳米复合材料在2 M KOH中的比电容为1750 F/g（电流密度1 A g?1）。OER活性在10 mA cm?2电流密度下的过电位为180 mV[21]。Ankinapalli等人制备了CuVO/CoVO@还原氧化石墨烯（rGO）复合材料，并将其作为水分解的双功能催化剂进行分析。结果显示，在10 mA cm?2电流密度下，OER和HER的过电位分别为273 mV和151 mV[22]。然而，氧原子的高电负性、低本征电导率、低活性位点、组分聚集和较差的电荷转移动力学限制了金属氧化物在这些应用中的实际使用[23]。金属碳化物和金属硒化物是这些应用中备受关注其他材料。许多研究项目已被开展以探索这些材料在超级电容器和水分解中的潜力。例如，Zeng等人利用溶剂热法合成了双金属钴-锌双金属硒化物，并探索了其比电容和析氢活性。在1 A g?1电流密度下的比电容为707.5 F g?1，在10 mA cm?2电流密度下的析氢过电位为131 mV[24]。另一项由Dongre等人进行的研究针对Co?Se?/MoSSe复合材料。该复合材料在酸性介质中10 mA cm?2电流密度下的析氢过电位为150 mV。在碱性介质中，该复合材料显示析氢和析氧过电位分别为466.6 mV和395 mV[25]。最近，TiC?纳米团簇被合成为析氢和析氧催化剂，其中Ti??C??显示析氢过电位为0.06 V，而Ti??C??显示析氧过电位为1.23 V[26]。Xiao等人利用磁控溅射法制备了沉积金的 bimetallic CoNiSe?，所得硒化物在1 A g?1电流密度下的比电容为2068.3 F g?1[27]。Xia等人合成了封装在二维碳纳米片中的硒化物和碳化物异质结构。所得催化剂（C@CoSe?/Mo?C）在碱性介质中显示析氧过电位为210 mV，析氢过电位为91 mV[28]。尽管这些材料在储能和水分解应用中具有巨大潜力，但这些材料存在显著的缺陷，如体积膨胀、相变、较高的表面氧化、合成过程中高温导致的团聚以及稳定性差。这些缺陷阻碍了它们的实用性[29]、[30]。此外，金属氮化物、金属磷化物、金属氢氧化物和碳纳米管也已被探索作为储能设备和水分解的电极材料。例如，对Co@N-CNTs@rGO复合材料的进行研究，该复合材料由与碳纳米管和还原氧化石墨烯结合的钴纳米颗粒组成，用于电催化应用。在10 mA cm?2电流密度下，在1 m KOH和0.5 M H?SO?中分别显示析氢活性为108 mV和87 mV[31]。在另一项研究中，Song等人合成了MnY/NC催化剂，其对氧还原过程（ORR）的半波电位（E?/?）为0.90 V[32]。利用水热法合成了钼改性石墨氮化碳（Mo@gCN）。Mo@gCN电极在酸性介质中0.5 A g?1电流密度下的比电容为269.63 F g?1[33]。Xu等人制备了金属氢氧化物复合材料（FeOOH/RGO）气凝胶作为超级电容器的电极材料，在1 A g?1电流密度下发现比电容为428.0 F g?1[34]。尽管这些材料具有许多优势，但在混合结构中集成碳纳米管、氧化石墨烯和碳氮层存在主要缺陷。例如，碳纳米管具有抗堆叠效应，可最大化活性表面积并提高电化学性能，但碳纳米管和氧化石墨烯的疏水特性导致机械结合力差，此外碳的腐蚀也会降低电极的结构稳定性[35]、[36]。Huang等人利用水热法合成了MFeCo层状三元氢氧化物用于混合超级电容器。合成的MFeCo-LTHs显示理论比电容为1940.17 F/g[37]。Wu等人构建了NiErPt-LDH@NF作为三功能电催化剂，在10 mA cm?2电流密度下分别提供307 mV和15.7 mV的析氧和析氢过电位，而氧还原的Eonset/E?/?为0.94/0.92 V。此外，NiErPt-LDH@NF显示锌空气电池的开路电压为1.488 V[38]。Rout等人制备了(Cd(OH)?–VOOH)纳米棒用于超级电容器。在三电极装置中，合成的电极在5 mV s?1扫描速率下显示比电容为233.98 F g?1[39]。Batool等人合成了NiFeP@ZnCo-LDH纳米结构，在1 A/g电流密度下的比电容为1439 F/g，在562.5 W/kg功率密度下能量密度为48.5 Wh/kg[40]。这些材料的主要缺陷是体积波动、催化剂粉化和界面开裂，降低了它们在实际应用中的效用[41]、[42]。金属硫化物是具有更大电容和作为电活性材料潜力的出色材料之一，使其成为超级电容器中用作电极材料的理想选择。它们具有更高的电导率，并提供简单的制备步骤，使其成为超级电容器理想的电极材料[43]。金属硫化物催化剂在超级电容器和水分解中的应用是贵金属催化剂的有前景的替代品，因为它们具有环保性、可调电子结构和成本效益。金属硫化物本质上优于其氧化物 counterparts，归因于两个关键特征：（i）与金属-氧键相比，金属-硫键更弱，有利于电子离域；（ii）硫的低电负性赋予金属硫化物本征上更高的电导率和增强的电化学活性[44]、[45]。最近进行了一项关于等离子体处理的钼二硫化物掺杂镍（Ni-WS?）的研究，该材料用于超级电容器和作为析氢和析氧催化剂。根据结果，该材料在双电极系统中1 A/g电流密度下的比电容为257.6 F/g。计算得到的功率密度为1008 W kg?1，能量密度为36.1 Wh kg?1。析氢的Tafel斜率为46 mV dec?1，析氧为103 mV dec?1，在10 mA cm?2电流密度下，析氢过电位为-168 mV，析氧过电位为206 mV[46]。Li等人利用溶剂热法合成了用于析氢和析氧的Fe-Co催化剂。在1 M KOH中，该催化剂在10 mA cm?2电流密度下析氧过电位为284.7 mV，析氢过电位为310 mV[47]。Prakash等人利用水热工艺在镍泡沫上创建了锌掺杂的NiS电催化剂。对于50 mA cm?2电流密度下的OER和10 mA cm?2电流密度下的HER，该催化剂所需的过电位分别为320 mV和208 mV[48]。Mane等人制备了ZnS纳米颗粒。在3 mA cm?2电流密度下，由该材料构建在镍泡沫上的电极显示比电容（面积电容）值为716.8 F g?1（2150.4 mF cm?2）。此外，在电流密度增加四倍时，它显示69.1%的电容保持率；即在12 mA cm?2下储存的电容为495.5 F g?1（1486.56 mF cm?2），库仑效率为100%[49]。然而，缓慢的法拉第氧化还原动力学和不足的电解质离子吸附/脱附通常阻碍了其高理论电容的实际实现。这些因素直接导致较低的倍率特性和降低的实际比电容[50]。因此，有必要研究具有合理设计的金属硫化物复合材料，以提高离子电导率，减少体积波动，并创建异质界面以加速界面电荷转移和电子/离子传输，增强金属硫化物的结构稳定性和赝电容反应的动力学[51]。研究人员采用的一种克服这一困难的策略是形成金属硫化物与有机组分的复合材料。例如，金属硫化物可与MXene结合用于超级电容器应用。Wei等人利用水热法合成了镍钴硫化物（NCS）/MXene微球，在1 A g?1电流密度下显示高比电容2544.1 F g?1[52]。另一项研究表明，通过形成MXene/NiAg?S混合复合材料，比电容得到提高，在1 A g?1电流密度下的比电容为1255 F g?1，高于纯MXene的比电容245 F g?1和纯NiAg?S的比电容837 F g?1[53]。然而，在实际电化学系统使用MXene时存在许多障碍。MXene层的重新堆叠导致活性表面积减小，从而限制了其电化学性能，这是阻碍其应用的主要原因之一。此外，新合成的MXene的电催化活性因其对氧化的极高敏感性而进一步降低，因为大表面积的活性位点在强碱性电解质中容易受到腐蚀[54]。金属硫化物与还原氧化石墨烯是另一种广泛使用的复合材料，具有多种优势，包括提高的循环稳定性、优异的电导率和更多的可用活性位点。Wasfey等人合成了锚定在还原氧化石墨烯上的Ni?Sn?S?结构复合材料（NSS-G2）。该复合材料在1 A g?1电流密度下的比电容为380.7 F g?1[55]。Imran等人合成了rGO/MoS?/NiMgS复合材料，并发现三电极系统中获得的比电容为1143.3 C/g[56]。然而，石墨烯的不完全还原、硫的负载、还原氧化石墨烯与金属硫化物之间的弱界面以及操作稳定性是限制其广泛应用的主要缺陷[57]。金属硫化物与磷化物的耦合是提高金属硫化物电化学性能的另一种策略。例如，Yang等人合成了复合材料Ni?P Ni??P?@Ni?S?/NF。该复合材料在1.0 M KOH、0.5 M H?SO?和0.0 M磷酸盐缓冲盐水介质中，10 mA cm?2电流密度下分别需要32 mV、46 mV和34 mV的过电位[58]。

近年来，Ye等人利用异质界面工程合成了Mn-Ni?P@FeCoNiS异质结构用于超级电容器应用，在1 A g?1的电流密度下实现了1895.4 ± 47.2 F g?1的比电容[59]。尽管使用了这些复合材料，但主要问题之一是金属磷化物在电解质中的降解性[60]。另一种克服这些局限性的成熟策略是使用具有不同金属的异质界面工程多金属硫化物。特别是，异质界面固有的电场可有效改变局部电子结构，加速界面电荷转移并优化离子传输路径。此外，通过结合多种活性金属，异质结构可以通过弥补各自缺陷来充分利用显著的协同效益[50]。由于多种元素的协同作用改善了金属硫化物的电学特性，多金属硫化物电极的创建已被证明对超级电容器和水分解应用是一项极其成功的技术[61]。多金属硫化物由于可调节的拓扑结构增加了可及催化位点数量，产生额外的纳米界面并以高化学稳定性加速离子转移，具有增强氧化还原过程的潜力。此外，它们相对容易合成和成本效益也是其他优势，使其成为储能和发电应用的潜在材料[62]、[63]。例如，Tan等人合成了用于OER和HER的MoS?-CoS?/NiFeS异质结构电极。合成电极在100 mA cm?2下提供了246 mV的HER和306 mV的OER低过电位[64]。同样，Bashir等人制备了用于电催化水分解的Ni@MnS/SGCN。70% Ni@MnS/SGCN在10 mA/cm2下的OER过电位为380 mV，HER过电位为650 mV[65]。Wang等人合成了另一种异质结NiCo?S?@MoS?用于太阳能驱动的超级电容器和水分解应用。合成材料在暗态下的比电容达到2850 F g?1，光照下达到3620 F g?1。HER和OER的过电位分别为248 mV和230 mV[66]。Gul等人从单一前驱体合成了ZrS:BaS:Ni?S?薄膜，发现比电容为540.7 F g?1[67]。在另一项研究中，Mohapatra等人致力于合成三元Co?S?/NiS?/Cu?S(CNCS)电极，在1 A g?1下显示出460.15 C g?1的比容量[68]。Ye等人合成了一系列具有不同比例的三元金属硫化物MnS:Cu?S:ZnS。当比例为2:1:1时，MnS:Cu?S:ZnS在1 A/g下找到1608 F/g的最大电容[69]。Lu等人合成了Fe掺杂NiS?/CoS?催化剂，发现OER在10 mA cm?2和100 mA cm?2下的过电位分别为265 mV和381 mV[70]。Alkhudhari等人使用二乙基二硫代氨基甲酸酯配体合成了BaS/Cs?S?/GdS?。三元复合材料显示出885.06 F g?1的比电容。此外，OER过电位为451 mV，HER过电位为144 mV[71]。Ali等人以1:1:1的比例生成了三元复合材料CdS/MoS?/FeS，发现在1 A g?1电流密度下的比电容为555 F g?1[72]。Cui等人报道了高熵金属硫化物(CrMnFeCoNi)Sx纳米颗粒用于OER活性。在1 M KOH溶液中，(CrMnFeCoNi)Sx纳米颗粒在100 mA cm?2下显示出295 mV的过电位[73]。Huang等人还对多金属硫化物NF-CoFeNiCuAl-S进行了类似研究，该硫化物通过水热法合成。NF-CoFeNiCuAl-S在100 mA cm?2下的OER和MOR电位分别为1.49 V和1.372 V，而ORR电位在10 mA cm?2下为0.66 V[74]。尽管多金属硫化物由于多个金属中心的协同作用改善了氧化还原活性和电催化性能，但精确控制电子结构和表面调制的最终活性位点是一项挑战，并不总是通过简单增加组成金属数量来实现[75]。在这方面，用于精确结构形貌和表面调制最常用的技术是用稀土金属掺杂多金属硫化物[76]。掺杂通过将掺杂剂引入或包含在宿主材料中来改变宿主材料的电子结构，而表面修饰则涉及在表面或界面沉积物种而不将物种包含在宿主材料中[77]、[78]。稀土金属，即镧系元素，具有独特的4f电子构型，使它们成为优秀的掺杂剂。它们作为电子结构修饰剂，因为它们固有的氧化还原中心促进了电子的有效摄取和释放，从而增强了电荷分离[79]。它们的4f亚壳层轨道负责其产生空位的卓越能力，这增加了可以有效催化反应的活性位点数量，从而改善了电化学性能。4f轨道还允许它们具有不同的配位数和几何构型。过渡金属的机制取决于它们的d带，而稀土元素取决于它们弱屏蔽的4f轨道，这些轨道建立了不同的电子传输途径[80]。此外，它们显著较大的原子半径赋予了三个结构修饰特性：有助于异质界面形成，允许它们有效作为掺杂剂掺入，并通过置换最小化结构应变。因此，稀土金属掺杂赋予材料卓越特性，包括增强固有催化活性以及材料在苛刻酸性和碱性环境中的长期稳定性和耐久性[81]。稀土掺杂多金属硫化物通常根据组成金属数量分为二元、三元、四元及更高阶多金属硫化物。稀土成分可通过晶格掺杂或其他结构/界面改变技术添加[82]。许多研究表明，稀土金属离子在金属硫化物中的掺杂提高了金属硫化物的性能。例如，Isacfranklin等人合成了钕和镥掺杂的MoS?电极。结果表明，掺杂MoS?纳米结构比纯MoS?纳米结构具有改进的比电容[83]。最近，Ibrar等人研究了钕掺杂四元金属硫化物用于超级电容器和水分解应用。该研究结果显示，比电容从非掺杂样品的93.19 F g?1增加到钕掺杂样品的157.58 F g?1。此外，非掺杂样品的OER和HER过电位分别为288 mV和-240 mV，而钕掺杂复合物的OER和HER过电位分别为33 mV和-148 mV，显示了钕掺杂的有效性[84]。Khalid等人进行的另一项研究也显示比电容从原始样品的110.50 F g?1增加到掺入Yb样品的113.43 F g?1[85]。Wang等人使用一步微波法合成了铈掺杂CoNi?S?纳米花。比电容从纯CoNi?S?纳米花在1 A g?1下的1988 F g?1增加到铈掺杂样品的2408 F g?1[86]。尽管如此，文献中报道的材料在合成方法、稀土掺杂剂、组成金属组合和结构特征方面存在差异，其结构特征与电化学性能之间的关系仍需大量研究来检验和说明稀土掺杂多金属硫化物的广泛可用性。鉴于上述动机，当前工作探索了稀土钕掺杂多金属硫化物AgZrZnNiS纳米复合材料的合成，该复合材料由四种过渡金属（包括银、锆、锌和镍）的独特组合以及作为掺杂剂的稀土金属（钕）组成。银具有高固有电导率，使电子更容易快速通过电极移动，降低了内阻并改善了银基电极的电荷转移动力学。这种有效的电子传导提高了速率能力，加速了氧化还原过程，并使得能够更有效地利用电活性位点。因此，银基电极可以提供更好的电化学性能，如增加的比容量、更好的功率能力和稳定的循环[87]。锆是地壳中发现的无毒金属元素，可以增加电极材料中的氧化还原位点，具有优异的可逆性。此外，它通过暴露更大区域给电解质来提高比电容[88]。硫化锌纳米结构由于其适用于多种工业应用以及出色的光学和电化学性能、低成本、易于合成、环境友好和能够用适当掺杂剂调节带隙（3.6-3.8 eV）而被频繁研究[89]。镍是能源相关应用中最适合的材料之一，因为它具有高理论电容、易得性和经济性[90]。Ni比其他过渡金属具有优势，如更丰富的氧化还原活性、可调节的结构和组成、改善的稳定性、降低成本和可用性。由于其有利的电化学活性，镍基电极已被广泛研究[91]。本研究合成的多金属硫化物AgZrZnNiS纳米复合材料将所有这些金属用于单一纳米复合材料中，可能在单一纳米复合材料中产生所有金属的优势，产生协同效应。此外，使用钕掺杂剂可以进一步增强电化学性能并减少结构应变[92]。与传统合成方法相比，二硫代氨基甲酸酯基单一前驱体策略具有许多独特优势，如高纯度、低毒性和金属硫化物的均匀性。采用二乙基二硫代氨基甲酸酯的单一前驱体方法从可扩展性角度来看是一种有吸引力的多金属硫化物合成方法。它可以通过将组成金属物种结合到单一前驱体系统中来促进更一致的元素分布并简化前驱体管理。与传统批次技术相比，该方法可能在规模化过程中提供改进的成分控制和可重复性。前驱体成本、最少溶剂使用、反应时间缩短、低能耗需求和批次体积扩展是需要考虑的关键因素。二乙基二硫代氨基甲酸酯配体可以使用低成本且容易获得的化合物合成，并且需要低温。此外，从该配体合成多金属硫化物可以在不加热（与传统方法如水热和共沉淀方法）的情况下实现。此外，最终纳米复合材料的分离、过滤和干燥程序不需要离心和微波辅助干燥等方法，使其成为合成多金属硫化物更可持续的方法。因此，这种单一前驱体方法表现出令人鼓舞的规模化潜力[93]。当前研究旨在提供：(i)原始和钕掺杂多金属硫化物AgZrZnNiS纳米复合材料的比较；(ii)研究钕掺杂剂如何影响所选金属的光学、振动、形貌和晶体学特性；以及(iii)探究合成纳米复合材料作为多功能材料的电化学性能。据我们所知，当前研究是首次声称合成、表征和应用这种具有钕掺杂的多金属硫化物组合。合成的纳米复合材料使用紫外可见分光光度法（UV-Vis）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）进行了半导电特性、相分析、振动特性和形貌研究。使用电化学阻抗谱（EIS）、恒流充放电（GCD）和循环伏安法（CV）研究了原始和掺杂纳米复合材料的超级电容器应用。使用线性扫描伏安法（LSV）和电化学阻抗谱（EIS）研究了水分解活性。

材料
本工作使用了来自Sigma Aldrich的高纯金属盐，包括Zr(NO?)?·5H?O、Ni(NO?)?·6H?O、AgNO?、Zn(NO?)?·6H?O和Nd(OOCCH?)?·xH?O。用于配体合成的分析级氢氧化钾（KOH）碱、二乙胺（(C?H?)?NH）和CS?未进行进一步的纯度处理。在整个合成过程中使用乙醇（C?H?OH）作为溶剂。

二乙基二硫代氨基甲酸酯配体
使用带有KOH的乙醇溶液在双颈烧瓶中生成了二乙基二硫代氨基甲酸酯配体

FESEM-EDX分析
在不同放大倍数下，图1显示了原始和钕掺杂AgZrZnNiS纳米复合材料的表面形貌和结构特性。原始纳米复合材料的FESEM显微照片（图1(a-c)）显示了明显的紧凑晶粒形成，主要呈多面体形状。在较高放大倍数下，颗粒具有多面体表面和略微截断的角落，表明具有高结晶度。亚微米级晶粒具有发育良好、光滑的晶面。

结论与未来建议
这里，使用二乙基二硫代氨基甲酸酯配体通过单一前驱体方法合成了原始和钕掺杂AgZrZnNiS纳米复合材料。对其结构和电化学性能进行了详细研究。两种纳米复合材料在超级电容能量存储应用中均显示出卓越的电化学性能，作为电极材料提供了出色的比电容。

此外，两种纳米复合材料均表现出优异的稳定性，低（原文在此处截断）。伦理批准：不适用。资金来源：本研究未获得任何资助。利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本论文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。致谢：完成本研究所需的技术设施由巴基斯坦拉瓦尔品第法蒂玛·金纳女子大学环境科学系提供，对此作者们深表感谢。作者感谢麦加玛大学研究生与科学研究委员会通过项目编号（ICR-2026-XX）为本研究提供资金支持。披露声明：作者未披露任何潜在的利益冲突。代码可用性：无。利益冲突：无。作者：Syeda Pakeeza Ibrar | Khuram Shahzad Ahmad | Ram K. Gupta | Bhumikaben Makawana | Mahwash Mahar Gul | Laila Almanqur | Osama M. Alkhudhari | Yasser T. Alharbi | Suliman A. Alderhami