面向加氢废催化剂的高效资源回收：钼和钒的高选择性分离

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Toward efficient resource recovery from spent hydrogenation catalysts: Highly selective separation of molybdenum and vanadium

　　

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  使用N235从酸性废催化剂浸出液中实现了高选择性钼/钒分离。
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  三级萃取可回收>99%的钼，分离系数β_Mo/V为628.23。
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  双阴离子钼物种通过强静电作用驱动萃取选择性。
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  反萃取-沉淀工艺可获得高纯度NH₄VO₃产品。

引言

废加氢催化剂因其双重属性而受到全球关注：它们被指定为需要严格环境控制的危险废物，同时也作为含有大量高价值难熔金属（主要是钼和钒）的战略二次资源[1], [2], [3]。传统火法冶金方法通常涉及能耗巨大的熔炼过程，产生大量温室气体，且金属选择性较低。因此，湿法冶金处理——通常包括氧化焙烧后硫酸浸出——已成为将钼和钒浸出到含金属溶液中（连同杂质离子如Al³⁺、Ca²⁺、Ni²⁺和Fe³⁺）的首选途径[4], [5], [6]。据Wang等人报道，使用深度共晶溶剂（P-EDS）浸出废催化剂，钼和钒的表观浸出顺序为Mo > V[7]。

由于钼和钒具有相似的配位化学性质和可变的含氧阴离子/阳离子形态[4], [5], [8], [9]，从这些多元素酸性浸出液中选择性分离钼和钒仍然是一项主要技术挑战。为了分离钼和钒，传统方法如化学沉淀和离子交换经常面临严重的共沉淀、树脂降解或二次盐废水产生等问题[10], [11], [12]。因此，溶剂萃取（SX）已成为最具竞争力的替代方案[13], [14], [15]。最近，几种先进的萃取系统得到了研究。Huang等人使用D2EHPA在1 mol·L^-1 HCl条件下实现了对V(V)的选择性钼萃取；然而，钼的反萃取依赖于碱性NH₄HCO₄/NH₄OH，这会导致萃取剂部分皂化，产生难处理的氨氮废水，并需要高温煅烧才能获得MoO₃[11]；Li等人开发了一种P507–N235协同体系，在pH 1.8条件下共萃取V(V)和Mo(VI)；然而，选择性分离需要使用浓H₂SO₄和NH₄OH进行多级逆流反萃取，导致高酸碱消耗和相分离困难[16]。Liu等人利用N1923和Cyanex 272通过弱的分子间氢键缔合实现了V/Mo/Co的非皂化分离，这降低了试剂用量，但仍对复杂多金属阴离子的多相平衡高度敏感[17]。

在本研究中，探索了一条无需调节进料pH值的选择性湿法冶金路线，直接在pH 0.1条件下从废催化剂硫酸浸出液中分离钼和钒。热力学形态分析表明，双阴离子络合物[MoO₂(SO₄)₂]^2-与阳离子VO₂⁺之间的差异使叔胺N235能够选择性萃取钼而不是钼和共存杂质（Al³⁺、Ca²⁺、Ni²⁺和Fe³⁺）。在优化萃取条件并通过三级逆流萃取验证后，实施了一种集成的氨反萃取-结晶策略，以同时再生有机相、分离高纯度NH₄VO₃沉淀物，并在水相中富集钼。DFT计算和FTIR分析进一步阐明了界面结合构型和取代机制。

章节摘要

试剂和溶液

原始溶液是通过硫酸溶液浸出经灰化焙烧的废加氢催化剂制备的[18]。使用的有机萃取剂为三(辛基-癸基)胺（N235，>97%，广东翁江化学试剂有限公司，中国广东）、2-辛醇（>98.5%，广东光华科技股份公司，中国广东）以及用作萃取稀释剂的磺化煤油（AR级，广东翁江化学试剂有限公司，中国广东），这些物质未经

水溶液中钼和钒的离子形态分布

溶剂萃取的效率和选择性高度依赖于目标物质在水溶液中的离子形态[25]。图1(a–c)中显示的Mo(VI)和V(V)水溶液物种分布是使用Visual MINTEQ 4.0软件及其内置标准热力学数据库在25°C下建模得到的。初始总浓度分别设定为[Mo]_total=0.05 mol·L^-1和[V]_total=0.5 mol·L^-1。对于三元V–S–H₂O体系（图1(c)），总硫酸盐浓度被设定为

结论

本研究探索了一条无需调节进料pH值的选择性湿法冶金路线，直接从酸性废催化剂浸出液（pH = 0.1）中分离钼和钒：

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  形态驱动的选择性：在pH 0.1条件下，二价[MoO₂(SO₄)₂]^2?的形成与阳离子VO₂⁺使得叔胺N235能够选择性萃取钼，同时排除共存的Al³⁺、Ca²⁺、Ni²⁺和Fe³⁺。
• (2)
  分离和回收：三级逆流萃取实现了99.34%的钼回收率，仅有10.27%的钒共萃取。

CRediT作者贡献声明

张文娟：撰写——审阅与编辑。李佳豪：撰写——审阅与编辑。陈星宇：撰写——审阅与编辑。李震：撰写——原稿撰写、可视化、方法论、正式分析、数据整理。刘旭恒：撰写——审阅与编辑、原稿撰写、可视化、软件、方法论、资金获取、概念化。赵忠伟：撰写——审阅与编辑、资金获取。邹俊鹏：撰写——原稿撰写、可视化、正式分析，

利益冲突声明

作者声明不存在已知可能影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢湖南省科技创新计划（项目编号：2025RC1006）提供的资金支持。同时感谢中南大学高性能计算中心提供的资源。

刘旭恒|李震|邹俊鹏|赵忠伟|陈星宇|李佳豪|张文娟|孙凤龙