间歇性添加硝酸盐条件下基于铁的脱氮–Feammox 同步去除 NH4+ 和 NO3- 的耦合机制与定量贡献

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Coupling Mechanisms and Quantitative Contributions of Iron-Based Denitrification–Feammox for Simultaneous NH 4+ and NO 3- Removal under Intermittent Nitrate Addition

　　

• •
  铁基反硝化与异养反硝化表现出协同—竞争关系。
• •
  随有机物减少，铁基反硝化的贡献增大。
• •
  铁基反硝化对NO₃^-去除的贡献为6.8–21.3%。
• •
  铁循环驱动的Feammox实现了NH₄⁺的去除。
• •
  Fe–C–N耦合与微生物协同增强了氮的去除。

引言

铵氮（NH₄⁺）和硝酸盐（NO₃^-）是废水中主要的氮污染物，硝化—反硝化仍然是应用最广泛的生物脱氮途径。然而，废水中的碳氮比（C/N）通常较低，需要额外投加有机碳源以保证反硝化效率。此外，硝化过程需要大量曝气，这显著增加了运行成本。在基于AAO工艺的常规污水处理厂中，曝气成本占总运行成本的50%以上[1]。

自养反硝化通过降低对有机碳的依赖性，提供了一种有前景的解决方案。多种无机化合物可作为自养反硝化的电子供体，包括S⁰、S^2-、S₂O₃^2-、FeS₂、H₂、Fe、Fe²⁺和NH₄⁺[2]、[3]。其中，铁基反硝化（即Fe(II)作为电子供体供NO₃^-还原（式1））由于铁的储量丰富、成本低廉和环境兼容性而受到越来越多的关注[4]。Tian等人[5]在活性污泥系统中发现了铁基自养反硝化，实现了约0.33 kg N/m³/d的硝酸盐去除率。10Fe²⁺ + 2NO₃^- + 24H₂O → 10Fe(OH)₃ + N₂ + 18H⁺

在铁基反硝化过程中，NO₃^-的还原本质上与Fe(II)氧化为Fe(III)偶联（式1）。在无氧条件下，生成的Fe(III)又可作为NH₄⁺氧化的电子受体，该过程称为Feammox（（2）、（3）、（4））[6]，且已报道直接生成N₂是Feammox的主要途径[7]。Feammox已被越来越多的研究确认为多种厌氧环境中重要的氮损失途径，包括水稻土[8]、[9]、湿地[10]、河流和海洋沉积物[11]、[12]、[13]以及厌氧消化器[14]。例如，Ding等人[8]采用¹⁵N同位素示踪技术研究了我国东南部水稻土不同土层（0–50 cm）中氮损失途径的分布，发现在20–40 cm深度处，Feammox引起的氮损失占氮总损失的比例高达26.1%。8Fe(OH)₃ + NH₄⁺ + 14H⁺ → 8Fe²⁺ + 21H₂O + NO₃^-6Fe(OH)₃ + NH₄⁺ + 10H⁺ → 6Fe²⁺ + 16H₂O + NO₂^-3Fe(OH)₃ + NH₄⁺ + 5H⁺ → 3Fe²⁺ + 9H₂O + 0.5N₂

从工艺角度看，铁基反硝化与Feammox本质上是互补的。铁基反硝化将Fe(II)转化为Fe(III)的同时去除NO₃^-，而Feammox消耗Fe(III)氧化NH₄?，从而再生Fe(II)。这种相互依赖性表明，将这两个过程耦合可以建立可持续的Fe(II)/Fe(III)氧化还原循环，并在减少曝气和外碳源投加依赖的同时实现NO₃^-和NH₄⁺的同时去除。近期研究已为这一概念提供了初步证据。例如，间歇添加NO₃^-已被证明可以诱导铁氧化还原循环，并提高Feammox系统中的氮去除效率，在无氧条件下实现了显著的总氮去除[15]、[16]。

尽管越来越多的证据表明铁基反硝化和Feammox可能共同促进氮的损失，但以往的研究主要集中在物理化学参数和微生物群落的变异上，如铁的形态、氮去除性能以及功能微生物的丰度[15]、[16]、[17]。然而，控制其相互作用的潜在机制仍知之甚少。具体而言，存在三个关键的认知空白：（i）铁基反硝化与异养反硝化之间的协同与竞争相互作用；（ii）铁基反硝化和Feammox对整体氮去除的各自贡献；以及（iii）铁、碳、氮之间的耦合机制以及相关的微生物相互作用网络。

本研究以富铁厌氧污泥为接种污泥，向含有有机物和NH₄?的废水中间歇投加NO₃^-。通过系统监测物理化学成分、微生物群落和功能基因的变化，结合铁提取实验和同位素示踪技术，全面阐明了铁基反硝化与Feammox之间的潜在耦合机制。本工作为铁、碳、氮耦合循环提供了新的理论见解，并为含氮废水的低碳处理提供了一种有前景的策略。

章节摘要

实验材料

接种污泥取自郑州市乌龙江口污水处理厂的缺氧池。该污泥含有丰富的铁，主要来源于：（i）进水中含有铁，以及（ii）化学除磷时添加的铁盐，随后通过污泥回流被输送至缺氧池。在使用前，对污泥进行了预处理以去除残余有机物和氮。具体而言，加入去离子水以

Fe(II)和Fe(III)浓度的变化

CK组和NO₃^-投加组中Fe(II)和Fe(III)浓度的时序变化如图1所示。在CK组中，Fe(II)和Fe(III)浓度分别波动在203.5–251.8 mg/L和9.3–39.1 mg/L范围内。相比之下，NO₃^-投加组中观察到明显的反复铁氧化还原循环。每次添加NO₃^-后，Fe(II)浓度迅速下降，同时Fe(III)急剧增加。例如，在第1天添加NO₃^-后，

铁基反硝化与异养反硝化之间的协同与竞争相互作用

NO₃^-还原与Fe(II)氧化之间存在紧密耦合（图1、图3）。铁基反硝化中Fe(II)氧化的两条途径已被提出：（i）由NDFO微生物介导的Fe(II)生物氧化与NO₃^-还原偶联（式1），以及（ii）NO₃^-反硝化过程中产生的NO₂^-对Fe(II)的非生物氧化（式5）[21]。在NO₃^-投加组中，NDFO微生物的丰度非常低（<0.1%），Tian等人[5]报告了Fe(II)

结论

本研究通过铁基反硝化与Feammox的耦合实现了NO₃^-和NH₄⁺的同时去除，并系统阐明了铁基反硝化与异养反硝化的关系、铁基反硝化和Feammox对氮去除的各自贡献以及它们的耦合途径。发现铁基反硝化与异养反硝化之间存在协同—竞争关系：

CRediT作者贡献声明

严丹丹：调查研究，形式分析。袁金来：方法论。刘一文：写作—审稿与编辑，监督。杨亚飞：写作—审稿与编辑，写作—原稿撰写，资金获取，数据整理。曾湘山：验证，调查研究，形式分析。胡常辉：调查研究，数据整理。吴新怡：方法论，调查研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能影响本文所报告的工作。

杨亚飞|曾湘山|胡常辉|吴新怡|严丹丹|袁金来|刘一文