生物炭去除采矿影响水体中Mn(II)的机制：实验与原子尺度模拟解耦沉淀与表面络合

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Mechanisms of Mn(II) removal from mining-impacted waters by biochar: Decoupling precipitation and surface complexation via experiments and atomistic simulations

　　

生物炭通过耦合的交换、络合和沉淀步骤去除Mn(II)。
热解温度和原料决定哪种去除机制占主导。
去质子化的O位点驱动内层Mn(II)络合（inner-sphere complexation, ISC），而吡啶型/吡咯型N促进外层缔合（outer-sphere association, OSC）并可能调控Mn氧化还原（redox）。
中性生物炭表面仅支持弱的外层Mn(II)缔合。
低温富N生物炭可在不引起不良pH升高的情况下去除Mn。

研究背景方面，Mn是氧化还原活性微量金属（redox-active trace metal），在采矿影响水体中可因矿山开采、加工和尾矿释放而升高，常超过WHO暂定健康指南值0.08 mg L^?1。Fund?o尾矿坝溃决事件表明Mn污染具有持久性。现有重金属污染水处理如化学沉淀、膜法和生物法可能成本高、能耗大或作用缓慢。生物炭因碳质结构含可结合金属的表面官能团，且矿物组分可驱动离子交换和碱度变化而受到关注。但灰分丰富生物炭中碱度生成、离子交换、表面络合和Mn沉淀常同时发生，导致机制归因困难；去矿化又会改变碳表面，难以分离矿物驱动效应与官能团介导的表面络合。UKBRC标准生物炭比较显示，木质生物炭对Mn去除低于10%，而秸秆源生物炭可去除60%–90%，但尚不清楚该差异主要由矿物库存还是表面化学控制。因此，研究人员利用实验约束的原子尺度生物炭分子模拟与油籽油菜秸秆（oilseed rape straw, OSR）生物炭固定床柱和批次实验，解耦沉淀与表面络合，考察热解温度和原料依赖的生物炭化学结构如何控制Mn(II)与碳质材料的缔合。

关键技术方法方面，研究人员采用实验约束的原子尺度生物炭分子模型与OSR生物炭实验结合。模拟依据UKBRC标准生物炭和Pulcher et al.的性能，按H/C、O/C、N/C、芳香性和官能团分布构建木质/秸秆400 °C和800 °C模型W400、W800、S400、S800及去质子化W400-DP、S400-DP；使用OPLS-AA力场、GROMACS 2022.4进行分子动力学（molecular dynamics, MD）模拟，50 ns，以DynDen、线性密度和径向分布函数（radial distribution function, RDF）分析。实验采用UKBRC OSR550、OSR700及按UKBRC标准方案制备的OSR350，开展24 h批次和300 min循环固定床柱实验，初始pH 4，采用ICP-OES、FTIR、XPS、N₂ BET，并设无生物炭pH控制沉淀实验。

研究结果中，3.1“高pH是否驱动水相Mn²⁺封存的关键沉淀机制？”通过柱实验监测Mn去除和pH变化得出：OSR700的pH从4快速升至9，Mn去除约50%，与pH>8.5时Mn(II)氧化和沉淀阈值一致。OSR350和OSR550仍去除20%–30%，但pH仅升至7–7.5。OSR350的BET表面积为2.1 m² g^?1，远低于OSR700的25.2 m² g^?1，但按面积归一化后OSR350约为0.15 mg m^?2，OSR700约为0.02 mg m^?2，提示表面化学而非几何表面积控制Mn吸收。OSR700与OSR550灰分相似（22.0 vs 19.5 wt%），pH升高可能同时来自灰分溶解和阳离子交换。结论是，除高pH沉淀外还存在其他去除机制。

3.2“阳离子交换是否是Mn²⁺吸收的主导机制？”通过批次阳离子释放、CEC、FTIR和XPS分析得出：OSR生物炭阳离子交换容量（cation exchange capacity, CEC）高，OSR550为856 mmol kg^?1，OSR700为735 mmol kg^?1。K⁺是主要释放阳离子，加入Mn²⁺后各生物炭K⁺释放增加。OSR350的Mn去除较低，同时K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺释放较高；OSR550和OSR700的Mn去除接近绝对（97%和98%），K⁺释放分别增加约40%和20%，而Ca²⁺、Mg²⁺受抑制。Mn去除与阳离子释放呈非化学计量关系，说明阳离子交换有贡献但不能完全解释高温生物炭的Mn固定。柱实验中Σ/Mn约为16–48，批次中约为1.6–5.9。总K含量高，溶解K与之同量级；总Ca虽高但溶解Ca低，可能与CaCO₃在碱性下溶解度降低有关，且碳酸盐矿物可促进Mn碳酸盐/氢氧化物沉淀。FTIR显示OSR700原样已有约425 cm^?1金属-O晶格振动，Mn暴露后变化不明确；OSR350/550出现700–400 cm^?1宽峰，羰基位移小于50 cm^?1，提示表面Mn-O相互作用。XPS确认表面Mn为氧化态而非金属Mn，但不能唯一区分Mn(II)与Mn(III/IV)。结论是存在混合机制：OSR700更符合矿物控制的沉淀/共沉淀，低温生物炭更多涉及表面络合。

3.3“表面官能团在Mn²⁺络合中的作用？”通过MD模拟得出：质子化低温模型W400和S400无界面Mn²⁺富集，高温模型W800和S800也无内层配位，但孔隙允许水和离子进入，产生弱外层缔合和孔扩散。去质子化模型W400-DP和S400-DP显示明显表面Mn²⁺积累，RDF显示酚羟基/羟基O约0.2 nm、茴香醚O约0.25 nm，符合内层络合；吡喃O约0.45 nm、吡啶N约0.45 nm、吡咯N约0.55 nm，符合外层缔合。内层络合仅见于去质子化体系，W400-DP中占48%，S400-DP中占57%。S400比W400暴露更多含氧基团和总表面基团，说明去质子化表面基团密度而非表面积是Mn络合的主要控制。内层种群由同一离子持续占据，不脱附且基本非扩散，主要为单齿Mn-O，少数双齿；外层缔合在所有模型中呈亚纳秒交换，不能固定Mn²⁺。高温模型外层缔合约13%–14%，由孔扩散驱动。模型仅代表碳质部分，不含灰分。结论是去质子化O位点驱动内层络合，吡啶/吡咯N促进外层缔合并可能调控Mn氧化还原，中性生物炭表面仅支持弱外层缔合。

3.4“生物炭封存锰的多步机制”通过整合实验和模拟提出：第一步，快速阳离子交换和部分灰分溶解提升溶液碱度；第二步，pH接近或超过零电荷点（point of zero charge, PZC）时表面基团去质子化，形成负电结合位点；第三步，去质子化O和富电子N位点促进内层和外层Mn(II)络合；第四步，pH?8.5时Mn(II)固体沉淀变得有利，初始可能为Mn(OH)₂，并可能形成MnCO₃，随后较慢氧化为Mn(III/IV)（氢）氧化物。氮官能团可稳定Mn表面复合物并可能加速Mn氧化。溶解氧未监测。自然环境中Mn(III)-配体复合物重要。相对贡献取决于原料、热解温度、灰分和表面化学，为生物炭设计提供调控杠杆。

总结讨论与结论部分，研究人员结合批次和柱实验与真实生物炭结构MD模拟，解耦生物炭去除水相Mn²⁺的机制。三个耦合过程为核心：阳离子交换和灰分溶解；表面官能团去质子化和络合；pH驱动Mn沉淀。固定床柱实验中，OSR生物炭在350–700 °C去除20%–50%溶解Mn（5 mg L^?1 Mn，pH_ini 4，2 g L^?1生物炭，5 h）；批次平衡条件下去除72%–98%（4.38 mg L^?1 Mn，pH_ini 4，5 g L^?1生物炭，24 h）。高温灰分丰富OSR700使pH升至9并达到最高去除，表明沉淀主要贡献；OSR350和OSR550去除较少且维持中性pH 7–7.5，阳离子释放和FTIR指示表面络合与离子交换起作用。分子模型显示中性生物炭表面仅5%–14%外层Mn²⁺缔合；部分去质子化低温生物炭强结合Mn²⁺，约50%为内层络合，另约10%为外层缔合；内层持久且非扩散，外层快速交换。因此去质子化表面基团密度而非单纯表面积是Mn络合的主要控制。环境管理上，对Mn和其他d金属污染物，富N、低至中温热解、高密度可去质子化O基团的生物炭较有前景。若碱性沉淀不可取，富N油籽油菜秸秆低温生物炭可通过表面络合去除20%–30% Mn，而不使pH超过中性。高温生物炭适用于可接受pH升高且以最大去除为优先的场景，但灰分丰富OSR700使出水中pH接近9，排放前可能需中和。低温柔生物炭表面积较小，可通过物理后处理如研磨提高，而非化学活化，以免去除负责Mn络合的功能团。实际矿井水中Fe约20 mg L^?1对Mn吸收影响较小，高Ca/Mg会通过竞争交换和络合位点明显抑制去除。废吸附剂可考虑再热解为含Mn碳材料，但循环稳定性尚待建立。这些标准可跨原料和尺度转移，支持用于被动或半被动矿井水处理系统的生物炭理性选择。