合成温度调控的具有 N 和 O 双供位的混合配体钴基金属 - 有机框架用于 CO? 捕集

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synthesis-temperature-tuned mixed-ligand cobalt metal–organic frameworks with dual N- and O-donor sites for CO 2 capture

　　

• •
  合成了含有N-和O-供体官能团的混合配体Co-MOF。
• •
  Co-MOF-130的比表面积为330.5 m²/g，在0 °C下CO₂吸附量为3.16?mmol/g。
• •
  Q_st为42.9?kJ/mol，表明具有中等强度的可逆CO₂吸附。
• •
  经过十次吸附-脱附循环后，Co-MOF-130保留了约90%的吸附容量。

引言

二氧化碳（CO₂）是大气中的主要温室气体，在地球辐射平衡中起着核心作用。大部分CO₂排放来自人类活动，特别是煤和其他化石燃料的燃烧用于能源生产 [1]。全球能源相关的CO₂排放持续上升，主要贡献来自燃料燃烧和工业过程。大气中CO₂的持续增加加剧了辐射强迫并加速了全球变暖 [2]。因此，联合国政府间气候变化专门委员会（IPCC）强调了实现人类活动温室气体净零排放的途径 [3]。

碳捕集与封存（CCS）被广泛认为是一种切实可行的方法，可用于减缓主要排放源（尤其是能源和工业部门）的CO₂排放，通过在CO₂排放到大气之前对其进行捕集。CCS技术通常分为燃烧后捕集、燃烧前捕集和富氧燃烧 [4]。其中，燃烧后捕集尤其引人注目，因为它可以改造到现有设施中 [5]。燃烧后捕集从烟气中去除CO₂，烟气通常含有约8-10%的CO₂、67-72%的N₂、18-20%的H₂O以及痕量的SO_x和NO_x [6]。因此，固体吸附引起了关注，因为它能够实现CO₂的选择性捕集，同时再生所需的能量相对较低 [7]。

金属有机框架（MOFs）因其高孔隙率、大比表面积和模块化结构而成为有前景的CO₂捕集吸附剂，这些结构允许对孔道环境和官能团进行合理调控 [8]。从结构上看，MOFs是由金属离子（或簇）和有机配体组装而成的结晶性多孔固体，产生具有可调孔径和比表面积的扩展框架 [9]。由于无机节点和有机配体均可变化，仔细选择金属和配体为针对特定应用定制吸附性能、选择性和稳定性提供了直接途径 [10]，[11]。CO₂捕集的实用化要求之一是框架稳定性。MOF的稳定性受金属节点与配体之间配位键强度的强烈影响。根据硬软酸碱（HSAB）原理，硬Lewis酸如Al³⁺、Fe³⁺、Zr⁴⁺和Ti⁴⁺与硬碱如羧酸盐形成稳健的配位键，产生稳定的框架 [12]。同样，Zn²⁺、Cu²⁺、Co²⁺和Ni²⁺等边缘二价金属离子可与氮供体配体（如异噁唑酸盐）形成强相互作用，进一步增强结构稳健性 [13]。除键强度外，配体几何形状、节点连接性和框架拓扑等因素共同决定MOF的稳定性与性能 [14]。在边缘二价离子中，选择钴(II)作为金属节点，因为它与N-供体异噁唑形成强配位键，符合HSAB原理，同时仍能容纳羧酸O-供体，并提供可与CO₂有利相互作用的开放金属位点 [15]。在此构型中，异噁唑提供稳健的框架锚定，而羧酸盐延伸网络并引入额外的亲CO₂氧位点，因此混合配体设计在框架稳定性与CO₂吸附位点的多样性和密度之间取得了平衡，而不仅仅是最大化配位键强度。

与此同时，在配体上引入官能团（如-OH、-COOH、-NH₂、-F、-Cl、-SO₃、-NO₃）是增强CO₂亲和力的有效方法，通过涉及物理吸附的更强主客体相互作用，在某些体系中还包括化学吸附 [16]。官能团可通过直接合成或后合成修饰引入 [17]。代表性例子包括Mg-CUK-1，其配体上具有羟基，在1 bar和30 °C下表现出约1.0?mmol/g（4.6?wt%）的CO₂吸附量，归因于CO₂与羟基（-OH）之间的有利相互作用 [18]。类似地，含有氨基功能化配体的MIL-101(Fe)-NH₂表现出比未功能化的MIL-101(Fe)更高的CO₂吸附容量。这种改善归因于-NH₂基团通过静电相互作用和氢键的结合增强了CO₂亲和力 [19]。富含氮的配体如DATz可以进一步修饰吸附环境。DATz的后合成引入到Zn基和Co基ZIF中增强了CO₂吸附量，同时保持了框架结构，而DATz功能化的Ni-MOF-74表现出比母体材料更好的CO₂吸附和分离性能 [20]，[21]。基于这些发现，选择DATz和H₂OBA将三唑和氨基氮位点以及羧酸盐和醚氧官能团引入Co基框架中。

然而，大多数报道用于CO2捕集的官能化MOF依赖于单一配体类型，而在单一钴节点上将N-供体异噁唑与O-供体羧酸盐结合，这可以提供框架稳定性同时具有高密度的亲CO2位点，这一策略仍相对较少探索。混合配体策略已广泛应用于MOF构建中，因为具有不同供体基团的配体可以提供互补的配位模式，从而调节框架连接性、互穿、孔道环境和理化性质。例如，四羧酸盐和含咪唑配体已组合用于构建具有不同三维拓扑和吸附及传感性能的Cd(II)框架 [22]。最近，由四苯基乙烯基咪唑配体和4,4'-偶氮二苯甲酸构建的互穿异构Cd-MOFs表明，混合配体环境和合成条件可以影响框架互穿和功能性响应 [23]。类似地，一系列含有四苯基乙烯-咪唑和二羧酸配体的Ni(II)框架表明，二羧酸组分的变化影响了局部化学环境和光催化CO₂还原性能 [24]。这些研究展示了混合N-和O-供体配体在控制MOF组装和功能性方面的多功能性。尽管如此，将这种策略应用于Co基框架，将N-供体异噁唑和O-供体羧酸盐结合用于CO₂捕集和动态CO₂/N₂分离，仍相对较少探索。

在本研究中，我们通过采用混合配体策略开发了用于CO₂捕集的Co-MOF吸附剂，该策略将氧供体配体4,4'-氧双(苯甲酸)（H₂OBA）和氮供体配体3,5-二氨基-1,2,4-三唑（DATz）（图1）与钴节点结合。在此设计中，两种配体发挥互补作用。N-供体异噁唑与边缘Co(II)节点形成强配位键以促进框架稳健性，符合HSAB原理，而N-和O-供体基团的组合增加了亲CO₂吸附位点的多样性和密度。合成温度经过优化以促进框架形成和结晶性。特别是，DATz的氨基和三唑氮原子提供了含-NH₂的位点，从而增强了CO₂吸附容量和CO₂/N₂选择性 [25]。在不同合成条件下制备的Co-MOFs进行了系统表征及其动态穿透行为研究。循环稳定性在模拟烟气条件下于固定床反应器中进行了评估。

章节片段

材料

3,5-二氨基-1,2,4-三唑（DATz，98%）、4,4'-氧双(苯甲酸)（H₂OBA，99%）、六水合硝酸钴(II)（Co(NO₃)₂·6H₂O，99.999%，痕量金属基准）购自Sigma-Aldrich。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.9%）和甲醇（99.9%）由RCI Labscan提供。所有化学品均直接使用，未经进一步纯化。

Co-MOF的合成

混合配体钴基金属有机框架（Co-MOF）通过溶剂热法合成。简言之，2.5?mmol的

Co-MOF的结构分析

通过X射线粉末衍射研究了反应温度对框架形成的影响（图2）。在80、130和180 °C下合成的样品分别命名为Co-MOF-80、Co-MOF-130和Co-MOF-180。如图2a所示，Co-MOF-80仅显示出微弱且弥散的反射峰，表明在最低合成温度下长程结构有序性有限。将温度升高到130 °C时，在2θ = 5.3°处产生了强烈的低角反射峰，对应于

结论

在不同温度下合成了混合配体钴MOF，以阐明合成条件、框架发育与CO₂吸附之间的关系。在这些样品中，Co-MOF-130表现出最有利的框架有序性和可及的微孔性，而在80和180 °C下合成则分别导致结晶性差和相形成改变。Co-MOF-130在0 °C下实现了3.16?mmol/g的CO₂吸附量，在25 °C下实现了1.46?mmol/g，并伴有最高的

CRediT作者贡献声明

Phuwadol Pornsawangwat：调查研究、形式分析。Bhumin Than-ardna：撰写——审阅与编辑、验证、监督、资源、资金获取、概念化。Suphawadee Siriphutthanon：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、调查研究、形式分析、数据整理、概念化。Boonyarach Kitiyanan：监督、资源。Hathaikarn Manuspiya：监督、资源。Jintara Padchasri：调查研究、形式分析。Supinya Nijpanich：

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本论文中报告的工作。

致谢

作者感谢朱拉隆功大学石油与石化学院（PPC）提供的全额奖学金和学术支持。本研究得到朱拉隆功大学90周年校庆、Rachadapiseksompote基金的资助。本研究项目得到Ratchadaphiseksomphot基金（RCU_69_029_6300_001）、朱拉隆功大学的支持。

Suphawadee Siriphutthanon|Bhumin Than-ardna|Phuwadol Pornsawangwat|Supinya Nijpanich|Jintara Padchasri|Hathaikarn Manuspiya|Boonyarach Kitiyanan