锂云母冶炼渣中铍和铊的赋存状态、环境风险及回收潜力：基于矿物学视角的浸出行为解析

《Journal of Environmental Management》：Occurrence, environmental risks and recovery potential of beryllium and thallium in lepidolite smelting slag: Mineralogical insights into leaching behavior

　　

• •
  Be 主要赋存于钙长石（anorthite）中，Tl 主要与白鳞石（leucite）相关。
• •
  Be 和 Tl 的毒性浸出浓度分别达到 287.3 和 2.3 μg/L。
• •
  柱状浸出实验证实，在弱酸性条件下 Be 会持续释放。
• •
  在 H₂SO₄ 浸出过程中，白鳞石比钙长石更易溶解。
• •
  硫酸浸出对 Be 和 Tl 的提取效率分别高达 81.68% 和 84.31%。

引言

铍（Be）和铊（Tl）都是地壳中的稀有元素。Be 主要存在于绿柱石、硬绿泥石、金绿宝石、红绿柱石等矿物以及煤田中（Bolan et al., 2023; Kumar et al., 2025）。相比之下，Tl 常见于金属硫化物矿物、长石和云母中（Cao et al., 2026; Liu et al., 2018; Wang et al., 2023a; Zhao et al., 2020）。从毒理学角度看，Be 被国际癌症研究机构（IARC）列为 1 类人类致癌物（Islam et al., 2022）。长期暴露可导致慢性铍病，其特征为异常的免疫反应和呼吸损伤（Newman et al., 2005; Song et al., 2026）。Tl 是一种毒性极强的金属，即使低剂量暴露也会造成严重健康危害，通常导致神经损伤、胃肠道损伤和脱发（Huang et al., 2024; Liu et al., 2020）。这些有毒金属从其载体基体中的释放和迁移，对环境和生态构成了严重的污染风险。在自然条件下，Be 和 Tl 通常稳定地保留于矿物载体中，环境风险有限。然而，人为活动会打破这种地球化学平衡，显著增强其释放和迁移潜力。一个代表性案例是锂云母冶炼渣（LSS），工业加工过程大幅提高了这两种元素的环境可及性。

LSS 是通过硫酸盐焙烧法从锂云母矿石中提取锂所产生的副产物（Liu et al., 2023）。受可持续出行和可再生能源对锂需求增长驱动（Liu et al., 2022），锂云母加工日益密集（Zhang et al., 2024; Meshram et al., 2014; Gao et al., 2023），导致 LSS 大规模累积（Ni et al., 2024; Xie et al., 2024; Yelatontsev and Mukhachev, 2021）。每吨碳酸锂约产生 30–40 吨 LSS（Li and Huang, 2020），中国每年累积量超过 1200 万吨（X. Wang et al., 2024）。在矿物学上，LSS 主要由铝硅酸盐矿物（如斜长石、钾长石、白云母、钙长石、白鳞石、钠长石和钙钠闪石）以及石英、石膏和萤石组成（Hudson-Edwards, 2024; Zhai et al., 2024; Zhong et al., 2025）。由于锂云母矿石中 Be（70–330 mg/kg）和 Tl（30–70 mg/kg）的典型高含量，大量这些元素（Be：30–180 mg/kg；Tl：20–30 mg/kg）残留在渣相中（Ding et al., 2025; Sun et al., 2025a）。此外，Be 和 Tl 在焙烧过程中通过相变发生活化，显著提高了其环境迁移性和浸出潜力（Guan et al., 2025）。对中国宜春多家企业的 LSS 样品进行的毒性浸出试验显示，Be 和 Tl 浓度分别为 345–805 和 3–33 μg/L，均超过了美国环保署（U.S. EPA）对饮用水的最高污染水平（Be：4 μg/L；Tl：2 μg/L）以及固体废物的允许限值（Be：20 μg/L；Tl：5 μg/L）（Ding et al., 2025; Liang et al., 2026; Yu et al., 2026a）。中国锂精炼地区近期发生的污染事件进一步凸显了 Be 和 Tl 迁入周边土壤和水土系统之易（Ding et al., 2025）。因此，LSS 已成为冶炼企业面临的主要环境和运营难题。有效对 Be 和 Tl 进行解毒处理，是环境友好管理和大规模处置该种残渣的关键前提。

已有若干研究探讨了各种解毒策略，以降低 LSS 中 Be 和 Tl 带来的风险。例如，采用硫酸铁和硫酸铝等盐溶液的离子交换法，已成功将解毒残渣中可溶性 Be 和 Tl 浓度降至 5 μg/L 以下（Li et al., 2024）。类似地，碱性球磨结合洗涤技术有效降低了处理后渣中 Be 和 Tl 的浸出含量，分别降至 0.02 mg/L 和 0.01 mg/L 以下（Wu et al., 2025）。采用草酸和柠檬酸配合盐酸羟胺作为还原剂的混合有机酸浸出技术，也成功将 Be 和 Tl 的毒性浸出浓度分别降至 5.65 μg/L 和 0.72 μg/L 以下（Yu et al., 2025, 2026a）。此外，通过水泥混合料同时固化 Be 和 Tl（Rahman et al., 2022; X. Wang et al., 2024），或合成陶瓷骨料（Ma et al., 2025; Sun et al., 2025b）、沸石（Wang et al., 2024）等技术，在有效降低这两种元素的浸出毒性方面显示出良好效果，固化效率约为 80–99%。尽管取得了这些进展，但浸出剂或添加剂与 LSS 之间的解毒机理仍知之甚少，主要原因是 Be 和 Tl 的矿物学控制释放途径尚未被充分阐明。近期一项研究采用了以矿物学为核心的环境地球化学方法，结合定量矿物学分析、操作性浸出实验和多变量统计建模，探讨了锂渣中 Be 和 Tl 的迁移性及其环境风险（Sun et al., 2025a）。然而，关于 LSS 中 Be 和 Tl 的空间分布、浸出行为及相应环境风险的理解，仍然缺乏直接的可视化证据支持。这些知识空白阻碍了有效解毒策略的开发，并使得针对污染物释放的预防措施实施变得复杂。

为应对上述挑战，本研究采用集成分析方法，系统调查了 LSS 的矿物学特征和元素分布，随后评估了不同环境条件下 Be 和 Tl 的浸出行为，并最终探索了通过硫酸浸出回收 Be 和 Tl 的可行性。本研究从矿物学-化学角度解释了 LSS 中 Be 和 Tl 的环境释放风险和可回收性，特别是基于其空间分布，并展示了实验结果与 DFT 预测的化学键能之间存在高度一致性。本研究的成果有望为高效解毒和资源回收策略的开发提供依据，促进 LSS 在建筑材料中的安全利用。这一方法不仅支持锂产业的可持续发展，也与全球迈向循环经济和缓解工业副产物环境风险的努力相一致。

章节摘要

化学与矿物学分析

取约 250 mg 的 LSS 粉末，于 30 mL 聚四氟乙烯（PTFE）烧杯中用 3 mL 浓 HF 和 3 mL 浓 HNO₃ 消解，加热至 120 °C 持续 2 h，并蒸干。为分解残余氟化物，将残渣用 3 mL 王水重新溶解并再次蒸干。最终固体用 10 mL 2 M HNO₃ 溶解，并用去离子水稀释至 100 mL。Be 和 Tl 的浓度由电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS, Thermo, 美国）测定，而

LSS 的矿物组成及 Be 和 Tl 的赋存状态

LSS 的矿物组成通过 X 射线衍射（XRD）分析鉴定（图 1a），主要晶相为钙长石（CaAl₂Si₂O₈）、白鳞石（KAlSi₂O₆）、石膏（CaSO₄·2H₂O）、半水石膏（CaSO₄·0.5H₂O）和萤石（CaF₂）。SEM 观察（图 1b）显示出不同的形貌特征：与石膏或半水石膏相对应的板状至片状颗粒，与铝硅酸盐相（钙长石或白鳞石）相关的无规则颗粒状聚集体，以及界定清晰的颗粒状

结论

我们的分析发现，Be 主要赋存于钙长石中，而 Tl 主要与白鳞石相关。在 pH 4 至 7 范围内，钙长石的溶解导致 Be 发生显著且持续的释放，浸出毒性高达 287.3 μg/L。相比之下，白鳞石在弱酸性条件下相对稳定，毒性浸出浓度为 2.3 μg/L。值得注意的是，硫酸浸出对两种金属均实现了高效提取，回收率分别为 81.68%

CRediT 作者贡献声明

刘文科（Wenke Liu）：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原稿，方法论，调查研究，概念化。熊嘉淳（Jiachun Xiong）：资源提供，调查研究。陈平（Ping Chen）：撰写 – 审阅与编辑，调查研究，概念化。张海林（Hailin Zhang）：调查研究，形式分析。郑世礼（Shili Zheng）：监督指导，项目管理。李平（Ping Li）：撰写 – 审阅与编辑，监督指导，概念化。

利益冲突声明

作者声明，不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到了中国科学院战略性先导科技专项的资助（中国科学院（XDC0230203））。

Wenke Liu|Jiachun Xiong|Ping Chen|Hailin Zhang|Shili Zheng|Ping Li