具有双螯合与离子交换功能的偕胺/磺化纳米纤维膜用于去除水中重金属

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Geminal Amine/Sulfonated Nanofibrous Membranes with Dual Chelation and Ion-Exchange Functions for Heavy Metal Removal from Water

　　• 在500 ppb条件下，Co2?和Cu2?的吸附容量分别达到1730和1330 μg·g?1。• 吸附平衡动力学快速，40分钟内即可达成。• 肟基（amidoxime group）与磺酸基团的协同构建。• 在实际处理中表现出高选择性、稳定性和可再生性。## 引言水体环境中的重金属污染已成为一个重大的全球性环境挑战[1], [2]。来自化工制造、电子产品生产及相关工艺产生的工业废水进一步加剧了这一问题，并使环境风险不断上升[3], [4]。在各种污染物中，铜（Cu）和钴（Co）等重金属离子因其高毒性、环境持久性强以及强烈的生物富集倾向而尤为危险。一旦进入生物系统，这些离子可能会损伤组织和器官，最终威胁人类健康[5], [6], [7]。世界卫生组织开展的调查显示，生物富集会在食物链的多个营养级中发生，对位于食物链顶端的人类构成重大风险，并可能引发多种疾病和毒理学效应[8], [9], [10]。因此，开发环境可持续且经济可行、用于处理低浓度重金属离子污染水的技术已成为紧迫的研究重点[11], [12]。已有若干工业技术被广泛应用于重金属废水处理，包括化学沉淀、膜分离和生物吸附[13], [14], [15], [16]。化学沉淀[17], [18], [19]依赖加入碱性试剂、硫化物或碳酸盐，将溶解态金属离子转化为不溶性沉淀物，随后通过固液分离予以去除。尽管该方法成本低廉且操作简便，但往往会产生大量污泥，且硫化物沉淀可能生成有毒副产物。膜分离技术[20], [21], [22]（如反渗透（RO）、纳滤（NF）和电渗析（ED））通过尺寸筛分和静电排斥等机制去除金属离子。这些工艺通常具有高分离效率，且无需添加化学品；然而，其高压操作条件，特别是反渗透系统，会导致相当高的能耗。生物吸附技术[23], [24], [25], [26]利用微生物或纤维素、海藻酸钠等植物来源材料，通过代谢吸附或转化过程捕获金属离子。尽管环保友好，但生物吸附剂的吸附性能往往需要通过额外的化学改性或工艺优化才能达到实际效率。考虑到上述方法的局限性，吸附因具有去除效率高、操作灵活和环境相容性好等优点，成为处理痕量重金属离子废水的一项极具前景的策略[27], [28], [29]。然而，传统吸附剂常存在孔结构发育不良、限制离子扩散并减少可用吸附空间的问题，而表面功能基团密度有限则进一步制约了吸附容量和选择性，从而共同阻碍了重金属离子的高效去除[30], [31], [32], [33]。纳米纤维吸附材料为克服这些局限提供了一条有前景的途径，因为其多孔结构易于调控，功能表面便于修饰，且结构框架通常具有良好的再生能力和环境相容性[34], [35], [36], [37]。一种广泛采用的策略是将特定功能基团接枝到纤维表面，从而引入具有化学活性的吸附位点。例如，Hyeong Yeol Choi及其合作者[38]将巯基引入纤维素纳米纤维表面，使二价金属离子能够与纤维表面成对的巯基发生配位，对Cu、Cd和Pb离子的最大吸附容量分别为49.0、45.9和22.0 mg·g?1。另一种有效策略是通过多步化学改性构建兼具高吸附容量和优异循环稳定性的复合纳米纤维膜。Feng[39]通过静电纺丝制备聚丙烯腈/醋酸纤维素（PAN/CA）纳米纤维膜，并随后通过水解和肟化反应引入功能基团，获得用于重金属吸附的AOPAN/RC复合膜，该膜在经历五次吸附–解吸循环后，对Fe、Cu和Cd仍保留超过80%的初始解吸效率。构建核–壳纳米结构并结合表面胺化处理也被证明可同时提高亲水性、渗透性和吸附容量。Almasian[40]制备了聚丙烯腈/聚苯胺（PAN/PANI）–尼龙核–壳纳米纤维膜，并进一步使用二亚乙基三胺（DETA）对膜表面进行改性，对Pb和Cd离子的吸附容量分别为960和911.72 mg·g?1。尽管取得了上述进展，纳米纤维吸附剂上引入的功能基团种类仍然相对有限，限制了其高效、高选择性地同时去除多种金属离子的能力。因此，设计集成不同功能基团间协同相互作用的纳米纤维膜，代表了克服单功能基团吸附系统固有局限的一项重要策略[41]。本研究聚焦于构建一种基于PAN的纳米纤维膜，该膜同时具备螯合与离子交换功能，用于研究水中低浓度Co2?和Cu2?离子的吸附行为。研究通过改性PAN引入肟基，并将磺化石墨烯作为额外的功能组分。采用对喷静电纺丝策略制备了AO/SG@PAN复合纳米纤维膜。开展了形貌与结构表征、动态吸附实验、吸附动力学与等温线分析以及分子模拟，以探究膜结构、功能组分与金属离子吸附行为之间的关系。## 各章节摘要### 材料与设备聚丙烯腈粉末（PAN，Mn = 150,000）、盐酸羟胺（NH?OH·HCl）、磺化石墨烯（SG）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）以及铜/钴离子标准溶液（Cu/Co，1000 μg·mL?1，溶于H?O）购自上海麦克林生化科技有限公司。氢氧化钠（NaOH）和无水碳酸钠（Na?CO?，Mn = 105.99）购自天津锋川化学试剂技术有限公司。过氧化氢消毒剂（H?O?，2.7–3.3% (w/v)）由青岛……供应。### AO/SG@PAN纳米纤维膜的制备AO/SG@PAN纳米纤维膜的制备过程如图1所示。该制备策略涉及构建两个功能性前驱体体系，包括AO@PAN和SG@PAN，然后将它们同时引入对喷静电纺丝过程。在静电纺丝过程中，两个相对位置的喷丝在外加电场作用下产生，随后收集在同一基板上，从而形成复合膜。### 结论本研究成功报道了一种双功能改性聚丙烯腈纳米纤维膜的制备，其通过将偕肟基官能化的PAN与磺化石墨烯（SG）结合，并采用对喷静电纺丝实现。所得AO/SG@PAN纳米纤维膜具有粗糙的纤维形貌、适度增加的表面积以及丰富的肟基和磺酸/磺酸根功能位点，为重金属离子吸附提供了具有化学活性的界面。### 资助来源格式说明本工作得到河南省重点研发计划（编号：251111232400）、河南省科技重大专项（编号：231100320200）、中原科技创新领军人才项目（编号：244200510022）、河南省研究生教育改革与质量提升项目（编号：YJS2026SFGZZ07）以及河南省自然科学基金（编号：252300423476）的资助。### CRediT作者贡献声明**Jingyi Sun：**撰写——初稿、调查研究、形式化分析、数据整理。**Wei Cui：**撰写——审阅与编辑、方法论。**Zupei Yuan：**资源提供、调查研究。**Baokang Yu：**调查研究。**Rongwu Wang：**撰写——审阅与编辑。**Jianxin He：**资源提供、项目管理。### 利益冲突声明作者声明不存在已知的、可能影响本文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。Jingyi Sun | Wei Cui | Zupei Yuan | Baokang Yu | Rongwu Wang | Jianxin He