Ce@CuO/CoNC 的界面电子调制加速活性氢用于接近 100% 法拉第效率的硝酸根到氨电合成

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Interfacial Electronic Modulation of Ce@CuO/CoNC Accelerates Active Hydrogen for Near-Unit Faradaic Efficiency NO 3?-to-NH 3 Electrosynthesis

　　Ce掺杂CuO异质结构锚定在ZIF-67衍生的CoNC上（Ce@CuO/CoNC），通过双界面电子调控实现电催化NO??到NH?转化。- Ce掺杂丰富了表面氧空位并大量产生活性氢，突破了纯CuO催化剂固有的*H缺乏瓶颈。- 在常温常压水溶液条件下，催化剂可实现20.7 mg h?1 cm?2的理想NH?产率和接近100%的法拉第效率（99.9%）。- CoNC导电基质加速界面电子转移并形成分级多孔通道，暴露丰富的活性位点并促进传质。- Ce@CuO/CoNC作为可充电Zn-NO??电池的高性能阴极，实现12.79 mW cm?2的峰值功率密度和稳定70 h的充放电循环。引言氨（NH?）是基础化合物，在多个领域有着不可或缺的应用，包括作为氮肥的主要成分在现代农业中的应用、各种工业制造过程以及日益重要的储能系统，在储能系统中作为无碳氢载体[1]-[4]。然而，目前主导全球氨生产的传统Haber-Bosch工艺存在严重固有限制：能耗极高，需要约400–500 °C的温度和150–250 atm的压力，苛刻的操作条件需要专用设备，并伴随大量二氧化碳排放，约占全球能源消耗的1–2%和全球CO?排放的1.8%[5]-[9]。相比之下，电化学NO??还原反应（NO??RR）提供了一种环境友好路径，在常温常压下运行，将农业径流和工业废水中常见的NO??污染物转化为高价值产物，为同时解决环境污染和清洁能源需求提供了革命性方案[10]-[13]。NO??RR由于几个关键优势而展现出优越的实用可行性：N=O键的解离能远低于极其稳定的N≡N三键，底物在水溶液电解质中的溶解度显著更高从而促进传质，以及反应动力学更快从而可实现更高的转化率[17]-[19]。然而，从NO??到NH?的复杂八电子九质子耦合还原路径涉及多个顺序反应中间体，每个中间体都需要精确的催化控制[21]-[23]。此外，竞争性析氢反应（HER）带来重大挑战，该反应消耗了本应用于形成NH?的质子和电子，从而严重限制了NH?的选择性和总产率[24]-[26]。这些根本性挑战要求开发高效、高选择性且具有优化活性位点和电子结构的电催化剂[20]。在非贵金属电催化候选材料中，Cu基材料具有独特的固有电子特性，使其尤其适合NO??到NH?的转化[27]-[28]。Cu部分填充d轨道的能量水平与硝酸盐离子的最低未占据分子轨道（LUMO π*）良好匹配，能够实现强界面吸附和有效活化NO??反应物，并促进N?O键断裂以生成*NO?和*NO等关键含氮中间体。与许多其他过渡金属替代品相比，Cu对氮衍生中间体表现出适中的结合亲和力，使反应在热力学上朝NH?方向进行而非气态副产物（N?、NO?），同时在中度过电位下适度抑制竞争性HER，这使得Cu相关体系成为研究最广泛的非贵金属NO??RR平台[29]。然而，裸Cu和纯CuO仍存在突出的固有动力学缺陷，严重阻碍实际NO??RR性能。最显著的瓶颈在于未修饰Cu基表面迟缓的水解离能力，导致吸附活性氢（*H）物种生成不足——这是NO??到NH?路径上顺序氢化步骤不可或缺的中间体[30]。表面可用*H不足会减缓*NO?中间体的质子耦合电子转移还原过程，导致亚硝酸盐副产物在催化剂表面积累，进而降低NH?产率和法拉第效率（FE），尽管硝酸盐吸附本身进行顺利[31]。此外，Cu基催化剂在还原性电解条件下容易发生动态表面重构；暴露晶面、铜价态（Cu?、Cu?、Cu2?）和表面氧化物空位的变化共同改变中间体吸附能量，进一步复杂化结构-性能关系并恶化长期运行稳定性[32]。为应对这些根本挑战，稀土元素特别是Ce已显示出对Cu基催化剂的显著促进作用。例如，CeO?修饰的Cu催化剂表现出增强的氧空位（O?）浓度和改进了的水解离动力学，其中CeO?/Cu界面促进*H生成并将NH?法拉第效率提升至90%以上[33]。稀土元素独特的4f电子构型能够实现强金属-载体相互作用，促进中间体氢化。此外，关于催化剂载体[34]，导电基底在增强催化性能方面发挥着关键作用。包括碳纳米管（CNTs）和氮掺杂石墨烯在内的碳基材料已被广泛应用[35]。根据Li等人的研究，负载在氮掺杂碳上的Cu纳米粒子因改善的电子转移和Cu分散度而表现出更优的NH?产率。此外，金属有机框架（MOF）衍生的载体[36]-[38]，如Cu-BTC前驱体，可形成分级多孔结构以暴露丰富的活性位点并促进传质。这些载体工程策略结合稀土促进，共同推动Cu基催化剂向实际NO??RR应用发展。在此，我们合理构建了Ce掺杂CuO异质结构锚定在Co、N共掺杂碳上（Ce@CuO/CoNC）。导电的CoNC基质实现快速界面电子转移，增强Ce修饰CuO的电导率。而Ce掺杂优化催化剂电子构型并丰富表面O?，从而大量产生*H并加速NO??到NH?的氢化动力学。电化学表征显示，Ce@CuO/CoNC实现了出色的NO??RR性能，NH?法拉第效率高达99.9%，NH?产率达20.7 mg h?1 cm?2，且具有稳健的循环稳定性，16次连续反应循环性能衰减极小。更重要的是，Ce@CuO/CoNC复合体可用作可充电Zn-NO??电池的高性能阴极，峰值功率密度达12.79 mW cm?2，并可在70 h内维持稳定的充放电输出而无明显衰减。本工作提供了一种可靠的协同策略，结合稀土掺杂和MOF衍生碳载体调控，开发先进的非贵金属电催化剂，用于高效NO??增值利用和绿色NH?电合成。结果与讨论SEM图像显示Ce@CuO/CoNC的整体形貌，呈现继承自ZIF-67衍生CoNC基底的分级多孔结构（图1a）。该结构为电解质渗透、NO??离子扩散和传质提供了丰富通道，对提升电催化活性至关重要。作为对比，参考样品的形貌显示在图S1–S4中。TEM图像（图1b）进一步证实Ce掺杂CuO纳米颗粒的……结论在本工作中，Ce@CuO/CoNC被合理制备为高性能NO??RR电催化剂。Ce物种均匀掺入CuO晶格中，通过界面电子重分布优化活性中心的电子态。CoNC基底不仅提供分级多孔骨架以暴露丰富活性位点，还作为快速电子转移通道。得益于稀土Ce掺杂与CoNC基底调控的协同效应……CRediT作者贡献声明Chen Fei（陈飞）：撰写——原稿，形式分析。Bian Xin（边鑫）：形式分析。Luo Hui（罗辉）：形式分析。Guo Chunxian（郭春先）：指导，资金获取。Du Feng（杜峰）：撰写——审阅与编辑，验证，指导，资金获取。Zhuang Liang（庄亮）：形式分析。Yao Jixin（姚继新）：形式分析。利益冲突声明作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能影响本文报告的工作。致谢本工作得到国家自然科学基金（批准号22202144、22372113）、国家重点研发计划（批准号2021YFA0910403）和江苏省高校自然科学基金（批准号22KJB150036）的资助。作者：陈飞｜罗辉｜边鑫｜姚继新｜庄亮｜杜峰｜郭春先