实际医院废水中多类抗生素的同时氧化：动力学对比、基质效应与能效

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Simultaneous oxidation of multiclass antibiotics in real hospital effluents: kinetic comparison, matrix effects, and energy efficiency

　　

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  三种氧化工艺在真实医院废水中对七种抗生素进行了对比研究。
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  O₃和O₃/H₂O₂对萘啶酸的降解效果有限。
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  UV/Fe²⁺/H₂O₂在超纯水和医院废水中均实现了>99%的去除率。
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  废水基质对抗生素降解产生了抑制和促进的双重效应。
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  O₃和O₃/H₂O₂的能源效率高于UV/Fe²⁺/H₂O₂。

引言

抗生素是全球范围内人类和动物最常用的药物，抗生素消费量从2000年到2015年增长了65%，预计到2030年将增长200%[1]。含抗生素的废水在全球范围内由医院、市政和工业来源产生。虽然在发达国家（如日本和澳大利亚），含抗生素的废水通常在水处理厂（WWTPs）进行处理，但许多中低收入国家（如孟加拉国、巴基斯坦和越南）缺乏足够的处理基础设施，往往导致其直接或未经充分处理即排放到水环境中[2]。在这些废水来源中，水环境中抗生素总负荷的很大一部分（30%–90%）归因于医院废水，据报道其浓度是污水处理厂市政废水中观察到的浓度的10倍[3]。由于污水处理厂的效率不足以或未经设计以完全去除抗生素化合物，即使在高收入国家，它们也常以ng L^?1至mg L^?1的水平在环境和生物样品中被检测到，尽管其水平低于中低收入国家所报告的水平[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。例如，突尼斯废水中的磺胺甲恶唑（SMX）浓度达到68,700 ng L^?1，而美国则低得多，仅为1,800 ng L^?1[9]、[10]。然而，研究已提出担忧，即检测到的浓度足以对水生生物造成毒性，且其持续排放可能对环境中间质抗生素抗性细菌（ARB）和抗生素抗性基因（ARG）的发展和传播施加选择压力[11]。此外，这些抗性菌株可以通过食物链传播给人类，降低当前抗生素的有效性，并增加由ARB引起的传染性疾病的治疗复杂性[12]。

由于抗生素耐药性（AMR）已被认定为重大的全球环境和人类健康问题，研究人员已开展了一系列处理技术来减少抗生素向水环境的释放，包括氯化[13]、[14]、活性炭吸附[15]、膜分离[16]、[17]、混凝[18]和臭氧化（O₃）[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。其中，臭氧化因其强氧化能力（E? = 2.07 V）以及在降解多种有机微污染物（包括抗生素）方面的已验证效果而得到越来越多的应用。其实际应用价值通过广泛的全球实施得以体现，这得益于其全规模适用性和易于集成到现有处理工艺中的特点。尽管臭氧化应用广泛，但存在一些固有的局限性，影响其处理效率和降低环境与健康风险的能力。臭氧选择性地与富电子官能团反应，包括双键、芳环和二甲基胺。因此，含有这些基团的抗生素，如SMX和四环素类（TCs），通常表现出较高的反应速率常数和快速的降解[24]。相比之下，以臭氧抗性官能团（如-COOH）为主的抗生素仍然难以去除[25]。更重要的是，臭氧化过程中的部分氧化往往导致矿化不完全，产生稳定的转化产物而非生物活性的完全消除。多项研究报告指出，在芳环或双键断裂后形成含羰基和羟基的副产物[21]、[26]、[27]。Zilberman等人（2023）的近期工作[28]表明，SMX的转化产物保留了芳环和磺酰胺基团，表明具有较高的化学稳定性。这些转化产物对水生生物表现出增强的毒性，包括Daphnia magna和Pseudokirchneriella subcapitata[29]，这表明仅降低浓度并不一定意味着风险减轻。从实际操作角度看，臭氧在水中的低溶解度进一步要求持续产生臭氧和延长接触时间，增加了能源需求和处理成本。例如，在工业废水处理中，即使经过臭氧化处理后，仍可检测到环丙沙星（CPFX）及其转化产物，表明仅靠臭氧化可能不足以消除残余生态风险，需要额外或替代的处理策略[30]。

为了克服这些局限性并实现更有效的风险降低，越来越多的关注被引向高级氧化工艺（AOPs），如臭氧/过氧化氢（O₃/H₂O₂）和光-Fenton（UV/Fe²⁺/H₂O₂）工艺。这些工艺促进高活性羟基自由基（•OH）的原位生成，后者表现出非选择性反应性和显著更高的反应速率常数，可矿化有机污染物[31]、[32]。•OH增强的氧化反应性增加了将稳定转化产物降解为毒性较低、生物活性较低的终产物的可能性，从而为降低环境和人类健康风险提供了更大潜力。关于O₃/H₂O₂的多项研究已证明，与单独臭氧化相比，其矿化效果有所改善[20]、[33]、[34]，其中近期一项研究报告了添加H₂O₂后四环素矿化效果显著增强[35]。同样，光-Fenton工艺在紫外（UV）照射下表现出高降解和矿化效率而受到关注[36]。尽管取得了这些令人鼓舞的结果，但现有文献中仍存在一个关键空白：大多数关于抗生素降解的研究是在远高于实际废水中通常检测到的浓度下进行的。例如，在SMX、土霉素（OTC）和甲氧苄啶（TMP）的臭氧化实验中，使用了高达10 mg L^?1的浓度。相比之下，光-Fenton工艺使用了高达40 mg L^?1的浓度[37]、[38]。这种条件限制了研究结果的环境相关性，并阻碍了对实际风险降低的有意义评估。此外，真实废水中含有溶解性有机物（DOM）、悬浮固体和其他共存微污染物，它们可能通过消耗活性物种或抑制传质来进一步干扰氧化过程[39]、[40]。这些基质成分对抗生素去除和能源需求的综合影响尚未得到全面评估，因为大多数研究依赖于模型或合成废水基质[21]、[41]、[42]。

鉴于抗生素的化学多样性和真实医院废水的复杂性，仅凭分子结构或简化体系中的结果无法可靠地预测处理效果。因此，在环境相关浓度和真实废水条件下确定化合物特异性降解动力学，以及对氧化工艺及其能源效率进行比较评估，对于设计实际、有效且可扩展的处理策略至关重要，以防止即使微量级别的抗生素排放。本研究通过比较O₃、O₃/H₂O₂和光-Fenton工艺在去除日本医院废水中七种抗生素——萘啶酸（NA）、SMX、TMP、CPFX、OTC、红霉素（EM）和阿奇霉素（CAM）——方面的效率、反应速率常数、抑制效应和电能耗效率，评估了抗生素降解的氧化工艺。

节选内容

化学品和材料

选择了七种抗生素，即NA、SMX、TMP、CPFX、OTC、EM和CAM，因其具有多样化的物理化学性质，代表了广泛的化学类别。此外，由于这些抗生素在人类和动物中的广泛使用，它们在全球水生环境中经常被检测到。这些抗生素购自东京化学工业（东京化学工业，日本）。详细信息见附表S1。过氧化氢（30%）、硫酸（47%）、甲酸、钠

超纯水中七种抗生素的同时降解

在超纯水中，比较了七种抗生素（即NA、SMX、TMP、CPFX、OTC、EM和CAM）在初始浓度为2.0 μM时使用O₃、O₃/H₂O₂和光-Fenton工艺的去污效果。表S6显示了各实验中获得溶解氧、pH值、过氧化氢、亚铁离子和总铁的浓度。三种氧化工艺在超纯水中对七种抗生素同时降解实验的结果如图1和表S7所示。

在O₃

结论

本研究系统比较了臭氧化、臭氧/过氧化氢和光-Fenton工艺在超纯水和真实医院废水中对七种结构多样的抗生素（代表六大类）同时降解的效果。通过评估降解效率、反应动力学、基质依赖性抑制或促进效应以及能源需求（在环境相关浓度下），本工作为氧化工艺提供了现实评估

CRediT作者贡献声明

Masahiro Tokumura：撰写——审阅与编辑、可视化、验证、方法学、调查研究、资金获取、概念化。Takahiro Nishino：调查研究。Kozo Watanabe：监督。Masakazu Makino：验证、监督。Yuri Nishimura：撰写——初稿、可视化、方法学、调查研究。Umma Salma：撰写——初稿、可视化、方法学、调查研究。Anwar Hossain：撰写——审阅与编辑、验证、调查研究、资金

利益冲突声明

作者声明以下财务利益/个人关系，这些可能被视为潜在的利益冲突：Masahiro Tokumura和Takahiro Nishino报告获得了环境省的财务支持。Masahiro Tokumura报告获得了栗田水环境基金会的财务支持。Masahiro Tokumura报告获得了日本文部科学省和钢铁基金会的财务支持

致谢

本项目由环境省研究与技术开发基金（5-1954）、栗田水环境基金会（18A070和21A028）、环境保护技术钢铁基金会（C-40-18）和日本学术振兴会（JSPS）补助（编号：23KF0057和24K03099）支持。

Yuri Nishimura|Umma Salma|Anwar Hossain|Masahiro Tokumura|Takahiro Nishino|Kozo Watanabe|Masakazu Makino